[1]Изобретение относится к газовому анализу, а именно, к изготовлению датчиков контроля содержания оксидов азота в воздухе, в частности, к формированию электропроводящей пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрических подложек с закрепленными на них контактами. Датчик может быть использован для контроля оксидов азота в газовых средах.
[2]Из уровня техники известен способ изготовления металлсодержащих материалов, тонкопленочных композитных материалов, металлополимеров, заключающийся в синтезе наночастиц в мономолекулярном слое, сформированном на границе раздела фаз жидкость/газ, на поверхности жидкой фазы [патент RU 2233791 С2, опубл. 10.08.2004].
[3]Недостатком указанного способа получения является многостадийность процесса, что приводит к длительности и удорожанию процесса формирования многослойных нанокристаллических пленок, поскольку на первом этапе получают мономолекулярный слой на поверхности водной фазы, затем в самом монослое проводят синтез наночастиц, после чего монослои с синтезированными наночастицами переносят на специальные твердотельные подложки. Мономолекулярный слой формируют на поверхности жидкой фазы из реагентов-предшественников, поверхностно-активных веществ и соединений-добавок. В жидкую фазу помещают восстановитель. Синтез наночастиц проводят под действием химических или химических и физических воздействий. Факторы, оказывающие влияние на процесс роста наночастиц, - это состав монослоя и жидкой фазы, температура и степень сжатия.
[4]Из уровня техники также известен способ формирования пленок полиN,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида для определения содержания паров воды в воздушной среде, в результате которого на подложку из оксидного стекла наносят поли-К,Ы-диметил-3,4-диметаленпирролиданий хлорид методом вытягивания из водного раствора, концентрация полимера в котором в интервале 5-20% масс, с постоянной скоростью (2-3)-10"6 м/с.Затем поверх него с использованием метода ультразвукового распыления наносится гексацианоферрат (II) калия в количестве, обеспечивающем массовое соотношение гексацианоферрата (II) калия к поли-N,N-диметил-3,4- диметиленпирролидиний хлориду, равное (2,3±0,1):1 [патент RU 2625827 С1, опубл. 19.07.2017].
[5]Недостатками существующего способа формирования пленки являются неравномерность реакционного процесса на поверхности пленки и недостаточный уровень однородности распределения компонентов по поверхности и в объеме пленки в результате использования метода аэрозольного распыления модификатора, что не позволяет обеспечить требуемый уровень технических характеристик рецепторного слоя.
[6]Наиболее близким техническим решением заявленному изобретению является способ формирования тонких пленок заданной толщины на поверхности диэлектрической подложки в результате ее вытягивания в горизонтальном положении с постоянной скоростью (4-9) 10-5 м/с из водного раствора взаимодействующих полимера (полита,Кдиметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид) и модификатора (гексацианоферрат (II) калия) при соблюдении массового соотношения модификатор.полимер, равного (2,3±0,1):1 и в интервале содержания полимера 0,2-0,5% масс, с образованием водонерастворимого поли-№,М-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида [патент RU 2634137 С1, опубл. 24.10.2017].
[7]Недостатком существующего технического решения является недостаточный уровень однородности распределения компонентов рецепторного слоя по поверхности и в объеме при получении данным способом субмикронных рецепторных слоев, что ухудшает метрологические характеристики определения компонентов воздушной среды.
[8]Техническим результатом заявленного изобретения является возможность получения электропроводящей пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ее поверхности контактами, полученной при оптимальном соотношении взаимодействующих компонентов (полимер и модификатор), чувствительной к оксидам азота в воздушной среде, обеспечивающей заданные технические и метрологические характеристики сенсорной гетероструктуры, приготовленной изложенным ниже способом.
[9]Указанный технический результат достигается путем формирования слоя ПДМПЦ субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ней контактами вытягиванием ее в горизонтальном положении из водного раствора взаимодействующих компонентов: полимера, представляющего собой поли-НМ-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид (ПДМПХ), и модификатора, представляющего собой нитропруссид натрия (Na2[Fe(CN)5NO]), на поверхность с постоянной скоростью, варьируемой от 1,0-10-5 до 4,5-10-5 м/с, и соблюдении оптимального массового соотношения модификатор:полимер, равного (1,6±0,1):1.
[10]Краткое описание чертежей
[11]На фиг. 1 показана зависимость толщины модифицированной пленки от скорости вытягивания подложки из объема реакционной смеси (содержание ПДМПХ - 0,3% масс, массовое соотношение нитропруссид:ПДМПХ - 1,6:1).
[12]На фиг. 2 показана зависимость удельной электрической проводимости модифицированной пленки от содержания оксидов азота в воздухе.
[13]На фиг. 3 показана зависимость отклика рецепторного слоя гетероструктуры от времени его использования для определения содержания оксидов азота в воздухе.
[14]Преимуществом данного способа является возможность получения электропроводящей полимерной пленки субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными на ней контактами путем использования оптимального массового соотношения взаимодействующих в растворе ПДМПХ и нитропруссида при постоянной скорости вытягивания подложки и содержании ПДМПХ в объеме реакционной смеси, при установленном значении скорости вытягивания в диапазоне от 1,0-10-5 до 4,5-10-5 м/с (фиг. 1). Метод позволяет получить пленку субмикронной толщины и обеспечить требуемые метрологические характеристики определения содержания оксидов азота при использовании электропроводящего полимерного слоя в качестве элемента сенсорной гетероструктуры (фиг. 2).
[15]Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
[17]Готовят водные раствора ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый. Смешивают раствор полимера с раствором модификатора. Растворы полимера имеют одинаковое содержание реагента, соответствующее 0,3% масс, в пересчете на суммарный объем реакционной смеси. Растворы нитропруссида натрия различаются по его содержанию в нем. Отличие заключается в массе навески модификатора нитропруссида натрия, содержание которого должно быть таким, чтобы обеспечить в объеме реакционной смеси массовые соотношения реагентов модификатор:полимер соответственно 1,2:1; 1,6:1 и 2,0:1.
[18]Для нанесения продукта взаимодействия полимера и модификатора на предварительно очищенную подложку используют метод вытягивания подложки, находящейся в горизонтальном положении, с постоянной скоростью (2,0-10-5 м/с) из водного раствора реагирующих веществ: полимера (ПДМПХ) и модификатора (нитропруссида натрия).
[19]Изготовленную диэлектрическую подложку с нанесенной водонерастворимой полимерной пленкой ПДМПЦ высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего определяют толщину полимерного слоя по величине плотности пленки, установленной методом гидростатического взвешивания.
[20]Полученная зависимость плотности пленки от массового соотношения компонентов реакции модификатор:полимер имеет максимальное значение плотности пленки 1,50±0,07 г/см3, которое соответствует массовому соотношению модификаторгполимер 1,6:1.
[21]Образцы с разными массовыми соотношениями реагирующих компонентов нитропруссида натрия и ПДМПХ после просушивания заметно отличаются друг от друга по уровню однородности поверхности. Образец с массовым соотношением модификатор:полимер, равным 1,6:1, представляет собой однородную целостную пленку. Состояние пленки при контакте с внешней средой не меняется в течение нескольких месяцев и не наблюдается изменение ее технических характеристик.
[22]Образец с массовым соотношением модификатор:полимер, равным 1,2:1, имеет на подложке пленку, качество которой в течение времени изменяется с одновременным ухудшением технических характеристик. Аналогичные изменения наблюдаются и для образца с массовым соотношением модификатор:полимер. равным 2:1.
[24]Готовят водные раствора ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый. Смешивают раствор полимера с раствором модификатора. Растворы полимера имеют одинаковое содержание реагента, соответствующее 0,3% масс, в пересчете на суммарный объем реакционной смеси. Растворы нитропруссида натрия имеют одинаковое содержание, обеспечивающее в объеме реакционной смеси оптимальное массовое соотношению реагентов при взаимодействии модификатор:полимер 1,6:1.
[25]Все технологические условия нанесения пленок на подложку совпадают с условиями, приведенными в примере 1, за исключением скорости вытягивания подложки из объема реакционной смеси, а именно, вытягивание подложек проводят при трех разных скоростях в диапазоне от 1,0-10-5 до 4,5-10-5 м/с.
[26]Изготовленную подложку с нанесенной модифицированной пленкой водонерастворимого полимера (ПДМПЦ) высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов.
[27]Для расчета толщины слоя пленки на поверхности подложки используют результаты определения плотности пленок методом гидростатического взвешивания, массы осадка на поверхности подложки, плотности пленки, а также результаты измерения площади поверхности подложки.
[28]Полученная зависимость толщины пленки от скорости вытягивания при постоянном содержании ПДМПХ в объеме реакционной смеси представлена на фиг. 1.
[30]Готовят водные растворы ПДМПХ и нитропруссида натрия объемами по 15 мл каждый согласно условиям, приведенным в примере 2.
[31]Подготовка диэлектрической подложки с контактами: на предварительно очищенное оксидное стекло крепят токопроводящим клеем медные электроды на расстоянии 1 см. Изготовленную диэлектрическую подложку с электродами высушивают при комнатной температуре не менее 4 часов.
[32]При подготовке датчика используют диэлектрическую подложку с закрепленными на ее поверхности контактами, обеспечивающими возможность измерения электрического сигнала в установленных пределах при использовании водонерастворимого полимерного слоя субмикронной толщины определенного состава.
[33]Все технологические условия получения пленок на диэлектрической подложке совпадают с условиями, приведенными в примере 1.
[34]Изготовленную диэлектрическую подложку с закрепленными контактами и с нанесенной поверх них полимерной пленкой (ПДМПЦ) высушивают при комнатной температуре в течение 24 часов, после чего полученный прототип сенсорного элемента используют для определения содержания оксидов азота в воздушной среде.
[35]Для измерения электрической проводимости используют иммитансометр Е7-8 (ПО «Калибр», Республика Беларусь). Значения электрической проводимости пленок приводят к ее удельным значениям. Для построения градуировочной зависимости удельной электрической проводимости полимерного слоя от содержания оксидов азота в интервале от 11,9 до 70,0 мг/м3 (в пересчете на диоксид азота) в рабочем объеме измерительной ячейки используют химическую реакцию между концентрированной серной кислотой (ос. ч, 60% масс), помещенной в измерительную колбу, и добавляемым по 0,5 мл (в диапазоне от 0,5 до 5 мл) раствором нитрита калия с концентрацией 12 мг/л.
[36]Контакты прототипа сенсорного элемента закрепляют в зажимах иммитансометра и измеряют электрическую проводимость. Аналитическим сигналом служит изменение электрической проводимости пленки при изменении содержания оксидов азота в воздушном пространстве измерительной ячейки, в которой проводят известное количественное взаимодействие между концентрированной серной кислотой и раствором нитрита калия.
[37]Зависимость удельной электрической проводимости от содержания оксидов азота в воздушной среде меняется по степенному закону, что указывает на адсорбционный механизм происходящего гетерогенного процесса на поверхности полимерной пленки, полученной при оптимальном массовом соотношении реагирующих ПДМПХ и нитропруссида натрия 1:1,6 (фиг. 2). Относительная погрешность методики определения оксидов азота в диапазоне его содержаний от 11,9 до 70,0 мг/м3 в условиях внутрилабораторной прецизионности составляет не более 4%, предел обнаружения 1,1 мг/м3.
[38]Для оценки стабильности и срока годности прототипа сенсорного элемента, полученного при массовом соотношении модификатор:полимер, равном 1,6:1, согласно ГОСТ Р 50779.45-2002 «Статистические методы. Контрольные карты кумулятивных сумм. Основные положения», проводили анализ зависимости величины электрической проводимости от времени. С помощью прототипа сенсорного элемента в течение 6 месяцев измеряли содержание оксидов азота в воздушной среде измерительного устройства, в котором создавали известную их концентрацию по химической реакции между серной кислотой и нитритом калия. На фиг.З представлены результаты измерения показателя качества пленки (удельной электрической проводимости) через равные промежутки времени. Величина аналитического сигнала за указанный период уменьшилась на 11 мкСм/см, что составило не более 3%, в то время как погрешность методики измерения удельной электрической проводимости даже при доверительной вероятности 0,90 составляет 33 мкСм/см. Оцененная стабильность электропроводящей пленки, полученной по предлагаемому способу, превышает 6 месяцев.
[39]Результатом является способ получения электропроводящей полимерной пленки поли-М,Н-диметил-3,4-диметиленпирролидиний цианида (ПДМПЦ) субмикронной толщины на поверхности диэлектрической подложки с закрепленными контактами, проявляющей чувствительность к содержанию оксидов азота в воздухе в диапазоне от 11,9 до 70,0 мг/м3, обладающей в течение 6 месяцев стабильными метрологическими характеристиками: внутрилабораторная прецизионность - 0,47 мг/м3, показатель правильности - 0,14 мг/м3, показатель точности - 1,24 мг/м3, предел обнаружения -4,7 мг/м3.
