[1]Изобретение относится к способам получения нефтепродуктов с низким содержанием серы, в частности к процессу гидроочистки вакуумного газойля с получением малосернистого сырья каталитического крекинга.
[2]Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия переходит к производству бензинов, соответствующих стандарту Евро-5 и содержащих не более 10 ppm серы. Товарные бензины получают смешением бензиновых фракций различных процессов, при этом основное количество серы поступает в компаундированные бензины вместе с бензином каталитического крекинга. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга напрямую зависит от ее содержания в исходном сырье каталитического крекинга - гидроочищенных вакуумных газойлях. Соответственно, для получения малосернистых бензинов каталитического крекинга, пригодных для получения компаундированных бензинов Евро-5, необходимо, чтобы содержание серы в сырье каталитического крекинга не превышало 300 ppm [Капустин В.М., Гуреев А.А. Технологии переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. Москва, КолосС, 2007, 334 с.]. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является создание новых процессов получения малосернистых нефтепродуктов, позволяющих далее получать моторные топлива, по содержанию серы соответствующие стандарту Евро-5.
[3]Существующие заводские установки гидроочистки работают в достаточно узком интервале температур, расходов и давлений. Так, для глубокой гидроочистки вакуумных газойлей используется давление 4,5-9,0 МПа, расход сырья 1,0-1,5 ч-1, объемное отношение водород/сырье 400-600 нм3/м3. Стартовая температура процесса гидроочистки не может выбираться в широких пределах и должна быть как можно ниже, поскольку от нее зависит скорость дезактивации и межрегенерационный пробег катализатора. Таким образом, основным инструментом, который позволяет изменять количество серы в получаемых продуктах без существенных изменений условий процесса гидроочистки и реконструкции установок, являются характеристики используемых катализаторов, из которых наиболее важной является каталитическая активность.
[4]Известны различные способы гидроочистки углеводородного сырья, в том числе и сложные многоступенчатые процессы с высоким давлением водородсодержащего газа или процессы с многослойной загрузкой различных катализаторов, однако основным недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах, обусловленное низкой активностью используемых катализаторов.
[5]Чаще всего процессы гидрообессеривания нефтяного сырья проводят в присутствии катализаторов, содержащих оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен способ каталитической гидроочистки нефтяного сырья [РФ 2192923, B01J 27/188, C10G 45/08, 20.10.2002]. Процесс проводят при 200-480°С при давлении 0,5-20 МПа при расходе сырья 0,05-20 ч-1 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья, при этом используют катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на содержание оксида, мас. %: 2-10 оксида кобальта СоО, 10-30 оксида молибдена МоО3 и 4-10 оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
[6]Известен способ гидрообессеривания нефтяного сырья [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 2004.05.10], где процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°С, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1, при этом используют катализатор, содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что он имеет соотношение компонентов, мас. %: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас. %, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2.
[7]Известен процесс гидроочистки углеводородного сырья [РФ №2402380, B01J 21/02, C10G 45/08, 27.10.2010], заключающийся в превращении нефтяных дистиллятов с высоким содержанием серы при температуре 320-400°С, давлении 0,5-10 МПа, весовом расходе сырья 0,5-5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 100-1000 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего биметаллическое комплексное соединение [М(Н2O)х(L)y]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], где: L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; М - Со2+ и/или Ni2, в количестве 30-45 мас. %, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МоO3 - 14,0-23,0; СоО и/или NiO - 3,6-6,0; В2O3 - 0,6-2,6 Al2O3 - остальное, и имеющего объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм.
[8]Основным недостатком вышеописанных способов проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
[9]Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу получения малосернистого сырья каталитического крекинга является способ гидроочистки углеводородного сырья, описанный в [Пат. РФ №2472585, B01J 23/882, 20.01.2013], согласно которому гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°С, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400 в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас. %: В - 0,7-3,0; Al2O3 – остальное, и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
[10]Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидроочистки является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в гидроочищенных вакуумных газойлях ниже 300 ppm.
[11]Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения малосернистого сырья каталитического крекинга.
[12]Технический результат - использование катализатора гидроочистки, который имеет оптимальный химический состав, - обеспечивает получение сырья каталитического крекинга, содержащего менее 300 ppm серы из вакуумного газойля с концом кипения до 560°С с высоким содержанием серы при значительно меньшей температуре процесса гидроочистки, чем в случае использования прототипа.
[13]Задача решается способом получения малосернистого сырья каталитического крекинга, заключающимся в проведении гидроочистки вакуумного газойля с концом кипения до 560°С, содержащего до 3,0% серы при температуре 340-400°С, давлении 4,5-9,0 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400-800 м3/м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
[14]Основным отличительным признаком предлагаемого способа получения малосернистого сырья каталитического крекинга по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 340-400°С, давлении 4,5-9,0 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400-800 м3/м3 в присутствии катализатора, который содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Такой химический состав катализатора способствует дальнейшему селективному формированию наиболее активной в целевых реакциях гидроочистки CoMoS фазы тип II, что обеспечивает получение малосернистого сырья каталитического крекинга при пониженной температуре процесса гидроочистки.
[15]Вторым отличительным признаком является то, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при этом входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Такие размеры частиц бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита приводят к получению носителя и катализатора, текстурные характеристики которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
[16]Технический результат предлагаемого способа получения малосернистого сырья каталитического крекинга складывается из следующих составляющих:
[17]1. Наличие в составе используемого при гидроочистке катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] способствует селективному образованию наиболее активного в реакциях гидроочистки сульфидного компонента, CoMoS фазы тип II.
[18]2. Наличие в составе используемого при гидроочистке катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита в виде частиц с размерами от 10 до 200 нм обеспечивает совокупность текстурных характеристик катализатора, способствующих хорошему диспергированию активного компонента и доступу всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
[19]3. Наличие в составе используемого при гидроочистке катализатора бората алюминия Al3BO6 со структурой норбергита и биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] в заявляемых концентрациях обеспечивает оптимальные текстурные характеристики катализатора и оптимальную поверхностную концентрацию сульфидного активного компонента. Выход концентраций компонентов катализатора за заявляемые рамки приведет к снижению активности катализатора.
[20]4. Использование в процессе гидроочистки улучшенного катализатора позволяет получать сырье каталитического крекинга, содержащее менее 300 ppm серы при пониженной температуре процесса гидроочистки.
[21]Описание предлагаемого технического решения.
[22]Гидроочистку вакуумного газойля с концом кипения до 560°С, содержащего до 3,0% серы, проводят при температуре 340-400°С, давлении 4,5-9,0 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400-800 м3/м3 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 33,0-43,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное; что в случае сульфидирования по известным методикам приводит к получению катализатора, который содержит, мас. %: Mo - 10,0-14,0; Co - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объем пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 7-12 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, при этом входящий в состав катализатора борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
[23]Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
[24]Пример 1. Согласно известному решению [Патент РФ №2472585].
[25]К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 
, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2О - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты Н3ВО3 и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : борная кислота : этиленгликоль - 1:0,7:0,02:0,05:0,03.
[26]Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.
[27]В результате получают носитель, содержащий В - 1,0 мас. %, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м2/г, объем пор 0,95 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,5 кг/мм.
[28]Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение состава [Со(Н2O)2]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C6H8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида кобальта Со(ОН)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.
[29]20 г носителя пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора [Со(Н2O)2]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°С и сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
[30]- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;
[31]- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
[32]- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
[33]- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
[34]- увеличение температуры реактора до 340° С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
[35]сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч
[36]Полученный катализатор содержит, мас. %: Мо - 13,0; Со - 3,4; S - 9,6; В - 0,5; С - 6,7; Al2O3 - остальное.
[37]Гидроочистку сырья каталитического крекинга проводят при 370°С, давлении 9,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 500. В качестве сырья используют вакуумный газойль, содержащий 3,0% серы, 1200 ppm азота, имеющий конец кипения 560°С.
[38]Результаты гидроочистки приведены в таблице.
[39]Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
[41]Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
[42]Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 89,87 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(OH)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
[43]Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
[44]Катализатор имеет удельную поверхность 150 м2/г, объем пор 0,55 см3/г, средний диаметр пор 13 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
[45]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3ВО6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Al2O3 - остальное.
[46]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[47]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[49]Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
[50]В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[51]100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
[52]Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[53]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al2BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[54]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[55]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[57]Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
[58]В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
[59]100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
[60]Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 38,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
[61]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Al2O3 - остальное.
[62]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[63]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[65]Готовят носитель так же, как в примере 3.
[66]Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты C6H8O7; 77,58 г парамолибдата аммония (NH4)6Мо7O24×4Н2O и 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mСо(ОН)2⋅nH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
[67]Полученный катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 32,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[68]Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,65 см3/г, средний диаметр пор 15 нм и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
[69]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[70]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[71]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[73]Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.
[74]Готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты С6Н8O7; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО3⋅mCo(OH)2⋅nН2О. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
[75]Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
[76]Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] 42,95; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[77]Катализатор имеет удельную поверхность 130 м2/г, объем пор 0,35 см3/г, средний диаметр пор 10 нм и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
[78]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; носитель -остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[79]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[80]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[82]Готовят носитель так же, как в примере 3, с той разницей что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.
[83]Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
[84]Катализатор содержит, мас. %: [Со(Н2O)2(С6Н5O7)]2[Мо4O11(С6Н5O7)2] - 35,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[85]Катализатор имеет удельную поверхность 175 м2/г, объем пор 0,6 см3/г, средний диаметр пор 14 нм и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
[86]Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Al2O3 - остальное.
[87]Далее проводят гидроочистку сырья каталитического крекинга аналогично примеру 1.
[88]Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
[89]
[90]Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга позволяет при равных условиях процесса достичь значительно меньшего остаточного содержания серы в продуктах.
