[1]Изобретение относится к области наномодифицированных полимерных композиционных материалов и может быть использовано при изготовлении конструкционных композитных изделий в машиностроительной, авиационной, судостроительной, нефтегазовой и строительной промышленности.
[2]Известен способ изготовления полимерного связующего и композиционного материала на его основе, включающий приготовление полимерного связующего, при котором сначала компоненты полимерного связующего, содержащего наномодификаторы (астрален, фуллерен, углеродные нанотрубки) в виде суспензии в ацетоне, перемешивают путем ультразвукового воздействия, а затем смешивают с эпоксидным олигомером и вводят аминный отвердитель (патент РФ №2223988, C08K 63/00, опубл. 20.02.2004).
[3]Технической задачей известного способа является создание полимерного связующего с улучшенными вязко-эластическими свойствами, умеренной текучестью, а также конструкционных композиционных материалов на его основе с повышенными характеристиками трансверсальной и сдвиговой прочности, прочности при сжатии, вязкости разрушения, влагостойкостью, а также способа их изготовления.
[4]Недостатком способа является технологическая сложность совместного применения и диспергирования углеродных наномодификаторов в заявленной номенклатуре (астрален, фуллерен, углеродные нанотрубки). Способ предусматривает использование ацетона в качестве растворителя, что отрицательно сказывается на качестве отвержденных полимерных композиций и изделий на их основе, получаемых «мокрыми» способами формования.
[5]Известен способ изготовления композитной арматуры периодического профиля, включающий протягивание сформированного и пропитанного полимерным связующим полотна из нитей ровинга через отжимное устройство, устройство спиральной намотки и полимеризационную камеру, в котором из нитей ровинга после размотки формируют от 2-х до 10-ти отдельных пучков, затем каждый пучок раздельно пропитывают полимерным связующим, отжимают, протягивают и формуют профиль арматуры путем объединения пучков ровинга в единый стержень при выполнении спиральной намотки обмоточным жгутом (Патент РФ №2287431, В29С 55/30, Е04С 5/07, опубл. 2005).
[6]Недостатком данного способа является ухудшение свойств арматуры при производительности процесса более 65 м/ч из-за закрутки волокон несущего стержня. Способ не предусматривает получение композитной арматуры, модифицированной углеродными наноматериалами.
[7]Известен способ изготовления композитной неметаллической арматуры, принятый за прототип, согласно которому в композицию для армирования строительных конструкций, представляющую собой стеклянный или базальтовый ровинг в количестве 90-100 в.ч., пропитанный полимерным связующим на основе эпоксидно-диановой смолы в количестве 18-20 в.ч. В полимерное связующее на стадии его приготовления дополнительно вводится магнитовосприимчивая металлсодержащая углеродная наноструктура в количестве 0,001-1,5 в.ч. (Патент РФ №2493337 C1, Е04С 5/07, опубл. 20.09.2013).
[8]Техническая задача заключается в создании композиции для армирования строительных конструкций, которую можно использовать для армирования ответственных строительных конструкций и монолитных бетонных конструкций, воспринимающих повышенные эксплуатационные нагрузки.
[9]Металлсодержащая углеродная наноструктура представляет собой продукт совместной обработки металлургической пыли, содержащей оксиды и сульфиды металлов (железо, никель, медь, кобальт) с отходами полимерного производства (карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами). Средний размер частиц составляет 10-25 нм.
[10]Арматуру изготавливают известными методами: фильерным (пултрузия) и безфильерным (плэйнтрузия) путем протягивания минерального или синтетического волокнистого наполнителя, например стеклянного, базальтового, углеродного, арамидного волокна или смеси ровингов (стекло + базальт, базальт + углерод, арамид + углерод и т.д.), через ванну с полимерным связующим.
[11]После протягивания через камеры полимеризации и отверждения производится резка арматуры на требуемую длину. Нанокомпозитный арматурный элемент содержит несущий стержень и обмотку с уступами из высокопрочного полимерного материала, представляющего собой волокнистый наполнитель, пропитанный полимерным связующим.
[12]Полимерное связующее готовят путем смешивания компонентов в определенной пропорции. Металлуглеродная наноструктура вводится в отвердитель полимерного связующего. Для связующего на эпоксидной основе им является отвердитель изометилтетрагидрофталевый ангидрид или ускоритель алкофен. Наличие магнитных свойств металлуглеродной наноструктуры позволяет достичь тонкодисперсного распределения в полимерном связующем и существенно уменьшить объем введения нанодобавок.
[13]Особенность известного способа заключается в том, что металлсодержащие углеродные наноструктуры диспергируются сначала в отвердителе, а затем дисперсия смешивается с отверждаемым полимерным связующим. Быстрое и однородное распределение отвердителя по полимеру осложняется самим процессом отверждения полимера, следствием чего является меньшая скорость диффузии металлсодержащих углеродных наноструктур в полимерное связующее. Это ведет к неоднородному распределению наноструктур в полимере и, следовательно, неоднородному распределению свойств самого полимера по объему. Недостатком способа является неоднородность физико-механических свойств по объему отверждаемого композитного материала и связанная с этим невысокая механическая прочность получаемых изделий. Кроме этого, способ не предусматривает получение композитной арматуры, модифицированной углеродными нанотрубками.
[14]Композитная арматура, несмотря на очевидные достоинства, уступает стальной арматуре по модулю упругости (в среднем 45000-60000 МПа против 200000 МПа), что ограничивает ее применение в ответственных строительных конструкциях (перекрытиях, несущих конструкциях и др.). Модуль упругости характеризует способность материала сопротивляться деформированию под действием нагрузок. Модуль упругости углеродных нанотрубок зависит от их диаметра, хиральности и дефектности и достигает 1,8 ТПа, т.е. почти в 10 раз больше, чем для стали.
[15]Предел прочности на растяжение для однослойных углеродных нанотрубок составляет 45 ГПа, в то время как стальные образцы разрушаются при 2 ГПа. Таким образом, однослойные нанотрубки приблизительно в 20 раз прочнее стали. Многослойные нанотрубки также имеют прочностные характеристики более высокие, чем у стали, однако по прочности они уступают однослойным нанотрубкам. Например, предел прочности на растяжение многослойных нанотрубок диаметром 200 нм составляет 7 ГПа. Усредненные упругопрочностные характеристики нанотрубок в сравнении со сталью показаны в таблице 1.
[16]
[17]Предполагается, что введение незначительного количества углеродных нанотрубок (до 1%) в полимерное связующее, по своей сути - армирование материала, должно привести к существенному повышению модуля упругости и прочности композита.
[18]Изобретение направлено на решение задачи создания способа получения наномодифицированных полимерных композиционных материалов, обеспечивающего повышение модуля упругости и прочности на растяжение композитных изделий за счет повышения однородности распределения углеродных нанотрубок.
[19]Технический результат - улучшение эксплуатационных свойств композиционных материалов.
[20]Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в способе получения полимерных композиционных материалов, модифицированных углеродными нанотрубками, включающем формирование волокнистой ровинговой основы в количестве 90-100 в.ч. и ее пропитку полимерным связующим на основе эпоксидно-диановой смолы в количестве 18-20 в.ч., на поверхность волокон ровингвой основы перед ее пропиткой предварительно наносят слой кремнийорганического аппрета с углеродными нанотрубками путем обработки волокон 1-2% раствором кремнийорганического аппрета в этиловом спирте с углеродными нанотрубками в количестве 0,001-0,005 в.ч. углеродных нанотрубок и 0,1-0,2 в.ч. кремнийорганического аппрета, предпочтительно волокна ровинговой основы обрабатывать раствором при ультразвуковой обработке раствора.
[21]Сущность способа получения полимерных композиционных материалов поясняется графическими материалами, где на чертеже представлена зависимость предела прочности на растяжение σp и модуля упругости Е композитной арматуры на основе эпоксидно-диановой смолы и стеклянных волокон от содержания силанового аппрета и углеродных нанотрубок (УНТ).
[22]Изобретение основано на следующем.
[23]Существует серьезное препятствие для различных технических применений углеродных нанотрубок, которое заключается в их спонтанной агломерации. Эта агломерация вызвана чрезвычайно мощным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между нанотрубками, которое особенно сильно проявляется в традиционных методах их получения. Вследствие большой удельной поверхности (до 1000 м2/г) УНТ склонны к образованию агломератов, а следовательно, к неравномерному распределению в полимерной матрице. Для достижения максимальной эффективности от использования нанотрубок необходимо их равномерное распределение в объеме полимера, а также высокая адгезия полимерной матрицы к поверхности нанотрубок.
[24]При получении полимерных композитов с волокнистым армирующим наполнителем важным является выбор эффективного способа введения нанотрубок в матрицу и обеспечение равномерного распределения нанотрубок в полимере. Производство полимерных композитов, модифицированных УНТ, требует контролируемого смешивания и стабилизации полученного распределения нанотрубок. При этом введение УНТ непосредственно в полимерное связующее часто оказывается малоэффективным. Из-за высокой вязкости связующего и склонности нанотрубок к образованию агломератов не удается добиться их равномерного распределения в полимерной матрице. Более того, присутствие агломератов нанотрубок в композитном материале не улучшает, а ухудшает его механические свойства, поскольку агломераты являются концентраторами напряжений. В таких случаях процесс получения наномодифицированных композитных материалов часто проводят с использованием ультразвуковой обработки смеси связующего с нанотрубками.
[25]Ультразвуковая обработка помогает уменьшить размер агломератов нанотрубок, но имеет непродолжительный эффект.
[26]Поверхностная обработка волокнистого наполнителя аппретами применяется для увеличения адгезионного взаимодействия между ровингом и полимерной матрицей, в результате такой обработки на поверхности ровинга образуется слой аппрета. Аппрет - органическое соединение с одним типом функциональных групп, способных реагировать с полимерной матрицей в процессе ее отверждения, и другим типом групп, способных реагировать с активными группами на поверхности наполнителя. Силановые аппреты имеют формулу типа RSiX3. Органический радикал R обеспечивает взаимодействие с полимерной матрицей, a SiX3 образует связи с группами -OSi- поверхности наполнителя. Небольшое количество аппрета, нанесенное на поверхность наполнителя, существенно улучшает технологические свойства материала. Силановые аппреты эффективны практически для всех связующих стекло- и базальтопластиков.
[27]В данном изобретении равномерное распределение углеродных нанотрубок в композиционном материале достигается за счет предварительной ультразвуковой обработки ровинговой основы в спиртовом растворе кремнийорганического (силанового) аппрета, в результате которой на волокнах ровинга создается тонкий мономолекулярный слой силанового аппрета в количестве 0,01÷0,2 в.ч., содержащий углеродные нанотрубки в количестве 0,001-0,005 в.ч., что достаточно для получения высокопрочного наномодифицированного полимерного композита. Таким образом, исключается необходимость в операциях, связанных с обеспечением равномерного распределения нанотрубок в полимерной матрице, поскольку нанотрубки располагаются на поверхности волокон, которые сами по себе должны быть равномерно расположены в объеме матрицы.
[28]Расположение углеродных нанотрубок непосредственно между волокнами наполнителя и полимерным связующим в тонком слое силанового аппрета, предназначенного для увеличения адгезионного взаимодействия между волокнами ровинговой основы и матрицей, создает дополнительные технические возможности для армирования композита, при котором углеродные нанотрубки, обладающие в несколько раз большими модулем упругости и пределом прочности по сравнению с исходными компонентами композита, встраиваются в молекулярные цепочки между молекулами наполнителя и полимерной матрицы.
[29]Способ получения полимерных композиционных материалов осуществляется следующим образом.
[30]Как и в прототипе, на начальной стадии осуществляют подготовку исходной композиции, которая представляет собой стеклянный или базальтовый ровинг в количестве 90÷100 в.ч. и полимерное связующее на основе эпоксидно-диановой смолы в количестве 18÷20 в.ч.
[31]Предварительно на поверхность волокон ровингвой основы перед ее пропиткой полимерным связующим наносят раствор 0,001-0,005 в.ч. углеродных нанотрубок в 0,1-0,2 в.ч. силанового аппрета. Для этого приготавливают раствор силанового аппрета (1-2%) в этиловом спирте с углеродными нанотрубками в количестве 0,001-0,005 в.ч. В качестве углеродных нанотрубок могут использоваться однослойные и многослойные углеродные нанотрубки отечественного производства, полученные методом газофазного химического осаждения. Для получения раствора используют универсальные силановые аппреты, такие как NOL-24 (продукт реакции аллилтрихлорсилана и резорцина) и А-1100 (продукт гидролиза а-аминопропилтрнэтоксисилана), которые обеспечивают хорошую адгезионную связь стеклянных и базальтовых волокон с эпоксидными, полиэфирными и фенольными смолами. На чертеже показана зависимость предела прочности на растяжение композитной арматуры на основе стеклянных волокон и эпоксидно-диановой смолы от содержания силанового аппрета с углеродными нанотрубками.
[32]На практике нецелесообразно применять силаны более высокой концентрации (более 0,2 в.ч. для данной композиции) из-за неоднородного осаждения их на пучке волокон. Для образования мономолекулярного слоя на поверхности волокон и прочной связи волокна с полимером достаточно 0,1-0,2 в.ч. силана, что подтверждается результатами экспериментов (чертеж). Содержание углеродных нанотрубок в составе силанового аппрета и композитного материала менее чем 0,001 в.ч. практически не оказывает влияния на свойства композита. Оптимальное значение содержания УНТ для данной композиции находится в диапазоне 0,001-0,005 в.ч., при этом предел прочности на растяжение σp и модуль упругости Е материала имеют максимальное значение. При содержании УНТ более 0,005 в.ч. начинает сказываться эффект агломерации, нанотрубки образуют пучки и связки, что снижает механические свойства материала (чертеж).
[33]Далее раствор аппрета и углеродных нанотрубок для разбиения агрегатов нанотрубок на отдельные нанотрубки подвергают ультразвуковой обработке. Для этого в емкость с раствором погружают излучатель ультразвукового диспергатора, например, УЗП-1/22. Диспергирование нанотрубок проводят при рабочей частоте 22 кГц при температуре 50°С в течение 20-30 мин.
[34]Полученный однородный раствор (суспензию) углеродных нанотрубок в аппрете используют для нанесения на поверхность волокон ровинговой основы. Для этого используют любое из существующих устройств ультразвуковой пропитки волокнистых материалов (например, приведенное в описании патента РФ №2538873, опубл. 10.01.2015). Стеклянный или базальтовый ровинг через систему роликов подается в пропиточную ванну с раствором (суспензией) углеродных нанотрубок в аппрете. В пропиточной ванне по нормали к направлению подачи ровинга установлен концентратор механических колебаний ультразвуковой колебательной системы. Рабочий инструмент концентратора имеет форму пластины с эллиптической излучающей поверхностью. Концентратор механических колебаний полностью погружен в раствор (суспензию) и расположен в пропиточной ванне на входе ровинга в раствор (суспензию). Ультразвуковые колебания рабочего инструмента обеспечивают снижение вязкости суспензии, что существенно улучшает качество пропитки, дополнительное разбиение агрегатов нанотрубок и нанесение слоя аппрета с индивидуальными нанотрубками на поверхность волокон ровинга. В данном примере для набора необходимого количества аппрета с нанотрубками на поверхности волокон ровинговой основы осуществлялось многократное прохождение ровинга через пропиточную ванну (до 5-ти раз).
[35]Далее стеклянный или базальтовый ровинг с нанесенным на его волокна слоем аппрета, содержащим углеродные нанотрубки, может быть использован для изготовления композитной арматуры высокой прочности. Арматуру изготавливают известными методами, например фильерным (пултрузия) и безфильерным (плэйнтрузия) путем протягивания стеклянного или базальтового ровинга через ванну с полимерным связующим (эпоксидным или полиэфирным).
[36]Особенностью способа получения полимерных композиционных материалов является повышение однородности распределения углеродных нанотрубок, которое достигается их нанесением на поверхность волокон ровинговой основы. При этом предполагается, что в любом способе получения композиционного материала (пултрузия, плэйнтрузия и др.) волокна должны равномерно располагаться в полимерной матрице. Углеродные нанотрубки, обладающие в несколько раз большими модулем упругости и пределом прочности по сравнению исходными компонентами композита, встраиваются в молекулярные цепочки между молекулами наполнителя и полимерной матрицы, за счет чего обеспечивается повышение модуля упругости и прочности на растяжение композитных изделий.
[37]Сравнительные технические характеристики (получены экспериментально и/или представлены в различных источниках информации) композитной арматуры диаметром 5 мм, полученной на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 и стеклянных волокон различными способами, приведены в таблице 2.
[38]
[39]Таким образом, заявленная совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, позволяет улучшить эксплуатационные свойства за счет повышения модуля упругости и прочности на растяжение композитных изделий, а также благодаря описанным взаимосвязанным действиям при изготовлении композитных изделий обеспечить высокие механические свойства при расширении технологических возможностей за счет армирования композита, при котором углеродные нанотрубки, обладающие в несколько раз большими модулем упругости и пределом прочности по сравнению исходными компонентами композита, встраиваются в молекулярные цепочки между молекулами наполнителя и волокон полимерной матрицы.
[40]Анализ заявленного изобретения на соответствие условиям патентоспособности показал, что указанные в независимом пункте формулы признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой и неизвестной на дату приоритета из уровня техники совокупности необходимых признаков, достаточной для получения синергетического технического результата.
[41]Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий:
[42]- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении предназначен для изготовления высокопрочных композитных изделий и может быть использован в технологических процессах в машиностроительной, авиационной, судостроительной, нефтегазовой и строительной промышленности при изготовлении арматуры, стержней и профилей с высоким модулем упругости и пределом прочности на растяжение;
[43]- для заявленного объекта в том виде, как он охарактеризован в независимом пункте нижеизложенной формулы, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в материалах заявки и известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
[44]- объект, воплощающий заявленное техническое решение, при его осуществлении способен обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
[45]Следовательно, заявленный объект соответствуют требованиям условиям патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» по действующему законодательству.
