АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода Адсорбент изготовлен на основе мезопористой металлорганической каркасной структуры, выбранной из структур IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1 (MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101 или MIL-53. Выбранную основу обрабатывают водным раствором соли цинка и подвергают нагреванию в атмосфере инертного газа до формирования модифицирующей добавки в виде оксида цинка. Содержание модифицирующей добавки в структуре составляет 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. Техническим результатом изобретения является создание модифицированного адсорбента, который в 2 раза по емкости по COпри атмосферном давлении превосходит известные адсорбенты. 9 пр.

Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода на основе мезопористой металлорганической каркасной структуры, выбранной из структур IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1 (MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101 или MIL-53, имеющей удельную поверхность 1000-5500 м²/г, предварительно обработанной водным раствором соли цинка и подвергнутой нагреванию в атмосфере инертного газа до формирования модифицирующей добавки в виде оксида цинка при его содержании 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры.

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (СО₂) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе. Изобретение может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Адсорбенты, используемые в системах очистки отходящих газов, должны иметь большую адсорбционную способность при поглощении компонентов при небольших концентрациях их в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость. На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты [В. Li et al. / Advances in CO2 capture technology: A patent review / Applied Energy 102 (2013) 1439-1447]. Решение проблемы улавливания, хранения и утилизации диоксида углерода поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального потепления, изменения климата и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Шулепов И.М. и др. /Современный сухой способ очистки газов/, "Экология и пром-ть России", 1999, N 6, с. 4-9). Недостатком использования Al₂O₃ в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ N 2088314, МПК⁶ B01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от вредных примесей сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения СО₂, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металл органическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -СН₂-CH(NH₂)_n- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, МПК B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см³) и низкая термостабильноть и стабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по СО₂ объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem /Adsorbent Materials for Carbon Dioxide Capture from Large Anthropogenic Point Sources/, 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материалы весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени. Адсорбционная емкость подобных систем по CO₂ не превышает 10 вес.%.

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. /Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO3 for CO₂ capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по CO₂ около 13,9 вес.%.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [М. Bhagiyalakshmi et al. /А direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO₂ capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по CO₂ на уровне 9 вес.%, а CO₂ удерживался до температур выше 250°C.

Известен мезопористый силикат типа МСМ 41, модифицированный оксидом магния [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, /Thermodynamics of CO₂ adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity / Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Для этого адсорбента емкость по CO₂ составила около 4 вес.%.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, представляющий собой 4 вес.% MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. /MgO-modified mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50] демонстрируют хорошие адсорбционные свойства по отношению к CO₂. Температура полной десорбции CO₂ составляла 300°C. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес.%) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес.% (25 см³/г).

Эта величина даже не превосходит таковые для цеолитов - например, цеолита 13Х (патент US 2006/0165574 от 27.07.2006), для которого емкость составляет 55-57 см³/г или около 11 вес.%.

Таким образом, недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по СО₂. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая (300°C) температура десорбции СО₂ (стадия регенерации адсорбента). Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту являются металлорганические каркасные структуры типа MOF-177 и MIL-53 [В. Arstad, Н. Fjellva, K.О. Kongshaug, О. Swang,·R. Blom, Amine functionalised metal organic frameworks (MOFs) as adsorbents for carbon dioxide, Adsorption, 14 (2008) 755-762; P.L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk, G. Férey, How Hydration Drastically Improves Adsorption Selectivity for CO2 over CH4 in the Flexible Chromium Terephtalate MIL-53, Angew. Chem., 118 (2006) 7915-7918.], которые при давлениях около 30 атм дают емкость по CO₂ около 25 вес.%. Недостатком этих адсорбентов является низкая емкость при атмосферном давлении (не выше 15 вес.%). Следует отметить, что в большинстве случаев решение задачи удаления (улавливания CO₂) требует высокой емкости именно при атмосферном давлении.

Задачей настоящего изобретения является увеличение адсорбционной емкости адсорбента при атмосферном давлении.

Поставленная задача достигается предлагаемым адсорбентом для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, включающим носитель - металлорганическую каркасную структуру, отличающийся тем, что адсорбент дополнительно содержит модифицированную добавку - оксид цинка в количестве 1-1,5 г ZnO на 1 г носителя.

В качестве носителя адсорбент содержит мезопористую металлорганическую каркасную структуру с удельной поверхностью 1000-5500 м²/г, выбранную из группы, включающей IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1(MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101, MIL-53.

Адсорбционная емкость предлагаемого адсорбента (1 г металлорганической каркасной структуры +1-1,5 г ZnO) (весовое отношение), и выраженное в %, составляет 29-34 вес. %.

Предложенный адсорбент получают путем пропитки металлорганической каркасной структуры с удельной поверхностью 1000-5500 м²/г водным раствором соли цинка, например, ацетатом цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Для определения адсорбционной емкости полученный адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Затем определяют количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа IRMOF-3 с удельной поверхностью около 3000 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C СО₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г мезопористого металлорганической каркасной структуры + 1,5 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 29 вес.%.

Пример 2.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-177 с удельной поверхностью около 4500 м²/г и с объемом пор 1,5 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 3.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-200 с удельной поверхностью около 4500 м²/г и с объемом пор 3,5 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 34 вес.%.

Пример 4.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-210 с удельной поверхностью около 5500 м²/г и с объемом пор 3,5 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 34 вес.%.

Пример 5.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа HKUST-1 (MOF-199) с удельной поверхностью около 2100 м²/г и с объемом пор 1 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 6.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-100 с удельной поверхностью около 3100 м²/г и с объемом пор 1,1 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Пример 7.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-101 с удельной поверхностью около 5500 м²/г и с объемом пор 1,6 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 8.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа ZIF-8 с удельной поверхностью около 1000 м²/г и с объемом пор 0,8 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C СО₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Пример 9.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-53 с удельной поверхностью около 2000 м²/г и с объемом пор 1,3 см³/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают СО₂ при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием СО₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO₂, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание модифицированного адсорбента для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO₂) в составе отходящих газов, который в 2 раза по характеристикам емкости по СО₂ при атмосферном давлении превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется при этом достаточно низкой (150°C) температурой десорбции СО₂ (регенерации).

Таким образом, как видно из примеров, емкость предлагаемых адсорбентов по CO₂ составляет от 29 до 34 вес.%, в то время как соответствующие немодифицированные образцы металлорганических каркасных структур имеют емкость от 0,5 до 14 вес.%, а соответствующие образцы, модифицированные РЕРЕ-аминами, имеют емкость от 7 до 25 вес.%.