патент
№ RU 2576634
МПК B01J20/06

АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА

Авторы:
Кустов Леонид Модестович Гусейнов Фирудин Ильяс-Оглы Исаева Вера Ильинична
Все (9)
Номер заявки
2014150409/05
Дата подачи заявки
12.12.2014
Опубликовано
10.03.2016
Страна
RU
Дата приоритета
22.05.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода Адсорбент изготовлен на основе мезопористой металлорганической каркасной структуры, выбранной из структур IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1 (MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101 или MIL-53. Выбранную основу обрабатывают водным раствором соли цинка и подвергают нагреванию в атмосфере инертного газа до формирования модифицирующей добавки в виде оксида цинка. Содержание модифицирующей добавки в структуре составляет 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. Техническим результатом изобретения является создание модифицированного адсорбента, который в 2 раза по емкости по COпри атмосферном давлении превосходит известные адсорбенты. 9 пр.

Формула изобретения

Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода на основе мезопористой металлорганической каркасной структуры, выбранной из структур IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1 (MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101 или MIL-53, имеющей удельную поверхность 1000-5500 м2/г, предварительно обработанной водным раствором соли цинка и подвергнутой нагреванию в атмосфере инертного газа до формирования модифицирующей добавки в виде оксида цинка при его содержании 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры.

Описание

Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (СО2) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе. Изобретение может быть использовано в металлургической, химической и других отраслях промышленности.

Адсорбенты, используемые в системах очистки отходящих газов, должны иметь большую адсорбционную способность при поглощении компонентов при небольших концентрациях их в газовых смесях, обладать высокой селективностью, иметь высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и иметь низкую стоимость. На практике нашли применение следующие адсорбенты: активированные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты [В. Li et al. / Advances in CO2 capture technology: A patent review / Applied Energy 102 (2013) 1439-1447]. Решение проблемы улавливания, хранения и утилизации диоксида углерода поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального потепления, изменения климата и охраны окружающей среды. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов.

Известен адсорбент (оксид алюминия) для очистки отходящих газов (Шулепов И.М. и др. /Современный сухой способ очистки газов/, "Экология и пром-ть России", 1999, N 6, с. 4-9). Недостатком использования Al2O3 в качестве адсорбента является низкая эффективность очистки газов от газообразных вредных компонентов, а также высокая себестоимость процесса.

Также известно применение карбоната кальция в качестве адсорбента для очистки газов, содержащих фториды (Пат. РФ N 2088314, МПК6 B01D 53/68, 1977).

Однако использование этих материалов в качестве адсорбентов для очистки газов от вредных примесей сопряжено с рядом недостатков, заключающихся в низкой эффективности, сложности проведения процессов регенерации, что снижает эффективность процесса очистки газов и повышает его себестоимость.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения СО2, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, в котором в качестве носителя применена металл органическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -СН2-CH(NH2)n- типа PEPA, где значение n находится в пределах от 5 до 10 (RU 2420352, МПК B01J 20/22, опубл. 10.06.2011). Однако у этого адсорбента имеется два существенных недостатка: малая насыпная плотность (около 0,35-0,4 г/см3) и низкая термостабильноть и стабильность в присутствии паров воды. В результате при достаточно высокой весовой емкости по СО2 объемные характеристики поглотителя оказываются невелики вследствие малой насыпной плотности.

Известен мезопористый оксид магния [S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem /Adsorbent Materials for Carbon Dioxide Capture from Large Anthropogenic Point Sources/, 2 (2009) 796]. Однако процедура приготовления этого материалы весьма сложна, поскольку для процесса нужен органический темплат и токсичный органический растворитель, и многостадийный синтез требует значительного времени. Адсорбционная емкость подобных систем по CO2 не превышает 10 вес.%.

Мезопористый MgO, модифицированный нитратом калия [А.-Т. Vu et al. /Mesoporous MgO sorbent promoted with KNO3 for CO2 capture at intermediate temperatures/ Chemical Engineering Journal 258 (2014) 254-264] имеет емкость по CO2 около 13,9 вес.%.

Известны адсорбенты на основе оксида магния, нанесенного на оксидные или углеродные носители. Оксид магния на углеродном носителе был получен карбонизацией композита, состоящего из оксида кремния, обработанного серной кислотой, триблоксополимера, сахарозы и нитрата магния [М. Bhagiyalakshmi et al. /А direct synthesis of mesoporous carbon supported MgO sorbent for CO2 capture/ Fuel 90 (2011) 1662-1667]. Этот адсорбент показал емкость по CO2 на уровне 9 вес.%, а CO2 удерживался до температур выше 250°C.

Известен мезопористый силикат типа МСМ 41, модифицированный оксидом магния [A. Zukal, J. Jagiello, J. Mayerov, J. Cejka, /Thermodynamics of CO2 adsorption on functionalized SBA-15 silica. NLDFT analysis of surface energetic heterogeneity / Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 15468]. Для этого адсорбента емкость по CO2 составила около 4 вес.%.

Известен адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, представляющий собой 4 вес.% MgO на мезопористых неорганических цеолитоподобных носителях типа Al-SBA-15 [A. Zukal et al. /MgO-modified mesoporous silicas impregnated by potassium carbonate for carbon dioxide adsorption/ Microporous and Mesoporous Materials 167 (2013) 44-50] демонстрируют хорошие адсорбционные свойства по отношению к CO2. Температура полной десорбции CO2 составляла 300°C. Дополнительная модификация такой системы карбонатом калия (5 вес.%) приводит к увеличению адсорбционной емкости, которая, однако, не превышает 5 вес.% (25 см3/г).

Эта величина даже не превосходит таковые для цеолитов - например, цеолита 13Х (патент US 2006/0165574 от 27.07.2006), для которого емкость составляет 55-57 см3/г или около 11 вес.%.

Таким образом, недостатком указанного адсорбента (мезопористого силиката типа MgO/Al-SBA-15) является низкая емкость по СО2. Еще одним недостатком указанных систем является достаточно высокая (300°C) температура десорбции СО2 (стадия регенерации адсорбента). Наиболее близким по существенным признакам к предлагаемому адсорбенту являются металлорганические каркасные структуры типа MOF-177 и MIL-53 [В. Arstad, Н. Fjellva, K.О. Kongshaug, О. Swang,·R. Blom, Amine functionalised metal organic frameworks (MOFs) as adsorbents for carbon dioxide, Adsorption, 14 (2008) 755-762; P.L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk, G. Férey, How Hydration Drastically Improves Adsorption Selectivity for CO2 over CH4 in the Flexible Chromium Terephtalate MIL-53, Angew. Chem., 118 (2006) 7915-7918.], которые при давлениях около 30 атм дают емкость по CO2 около 25 вес.%. Недостатком этих адсорбентов является низкая емкость при атмосферном давлении (не выше 15 вес.%). Следует отметить, что в большинстве случаев решение задачи удаления (улавливания CO2) требует высокой емкости именно при атмосферном давлении.

Задачей настоящего изобретения является увеличение адсорбционной емкости адсорбента при атмосферном давлении.

Поставленная задача достигается предлагаемым адсорбентом для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода, включающим носитель - металлорганическую каркасную структуру, отличающийся тем, что адсорбент дополнительно содержит модифицированную добавку - оксид цинка в количестве 1-1,5 г ZnO на 1 г носителя.

В качестве носителя адсорбент содержит мезопористую металлорганическую каркасную структуру с удельной поверхностью 1000-5500 м2/г, выбранную из группы, включающей IRMOF-3, MOF-177, HKUST-1(MOF-199), ZIF-8, MIL-100, MOF-200, MOF-210, MIL-101, MIL-53.

Адсорбционная емкость предлагаемого адсорбента (1 г металлорганической каркасной структуры +1-1,5 г ZnO) (весовое отношение), и выраженное в %, составляет 29-34 вес. %.

Предложенный адсорбент получают путем пропитки металлорганической каркасной структуры с удельной поверхностью 1000-5500 м2/г водным раствором соли цинка, например, ацетатом цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1-1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Для определения адсорбционной емкости полученный адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Затем определяют количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа IRMOF-3 с удельной поверхностью около 3000 м2/г и с объемом пор 1,1 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,5 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C СО2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г мезопористого металлорганической каркасной структуры + 1,5 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 29 вес.%.

Пример 2.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-177 с удельной поверхностью около 4500 м2/г и с объемом пор 1,5 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 3.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-200 с удельной поверхностью около 4500 м2/г и с объемом пор 3,5 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 34 вес.%.

Пример 4.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MOF-210 с удельной поверхностью около 5500 м2/г и с объемом пор 3,5 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 34 вес.%.

Пример 5.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа HKUST-1 (MOF-199) с удельной поверхностью около 2100 м2/г и с объемом пор 1 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 6.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-100 с удельной поверхностью около 3100 м2/г и с объемом пор 1,1 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Пример 7.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-101 с удельной поверхностью около 5500 м2/г и с объемом пор 1,6 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 33 вес.%.

Пример 8.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа ZIF-8 с удельной поверхностью около 1000 м2/г и с объемом пор 0,8 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают CO2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C СО2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Пример 9.

1 г воздушно-сухого адсорбента - металлорганической каркасной структуры типа MIL-53 с удельной поверхностью около 2000 м2/г и с объемом пор 1,3 см3/г пропитывают водным раствором ацетата цинка в несколько приемов с промежуточными сушками таким образом, что количество цинка в расчете на оксид составляло 1,0 г ZnO на 1 г металлорганической каркасной структуры. После пропитки полученный адсорбент нагревают в потоке инертного газа до 150°C и выдерживают 2 ч (до постоянного веса). Адсорбент при атмосферном давлении насыщают СО2 при 30°C, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO2 определяют также методом термодесорбции при 150°C (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием СО2 в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 30°C и затем выделенного при 150°C CO2, отнесенное на 1 г сухого сорбента (1 г металлорганической каркасной структуры + 1,0 г ZnO) (весовое отношение) и выраженное в %, составляет 30 вес.%.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание модифицированного адсорбента для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO2) в составе отходящих газов, который в 2 раза по характеристикам емкости по СО2 при атмосферном давлении превосходит известные адсорбенты данного назначения и характеризуется при этом достаточно низкой (150°C) температурой десорбции СО2 (регенерации).

Таким образом, как видно из примеров, емкость предлагаемых адсорбентов по CO2 составляет от 29 до 34 вес.%, в то время как соответствующие немодифицированные образцы металлорганических каркасных структур имеют емкость от 0,5 до 14 вес.%, а соответствующие образцы, модифицированные РЕРЕ-аминами, имеют емкость от 7 до 25 вес.%.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты