[1]Изобретение относится к области металлургии, а именно к области получения лигатур никель-редкоземельный металл (далее - РЗМ), и может быть использовано при рафинировании сплавов, в частности литейных и деформируемых жаропрочных сплавов на основе никеля.
[2]Получение качественных слитков или отливок во многом зависит от качества исходных шихтовых материалов, в частности и от лигатур Ni-РЗМ. Значительное улучшение качества структуры сплавов достигается за счет использования лигатур, содержащих РЗМ. Лигатуры Ni-РЗМ способствуют глубокому очищению никелевых сплавов от вредных примесей кислорода, азота, серы и повышают эксплуатационные характеристики сплавов, такие как жаростойкость и длительная прочность при высоких рабочих температурах.
[3]Качество рафинирования жаропрочных никелевых сплавов от вредных примесей напрямую зависит от чистоты лигатур Ni-РЗМ. При повышенном содержании вредных примесей в лигатурах Ni-РЗМ часть РЗМ уже связана в тугоплавкие неметаллические включения, которые вносятся в расплав, не оказывая на него рафинирующего влияния. Поэтому необходимо обеспечить высокую чистоту по вредным примесям в лигатурах Ni-РЗМ.
[4]Необходимость введения РЗМ в виде лигатур Ni-РЗМ в никелевые жаропрочные сплавы обусловлена тем, что плотность РЗМ заметно ниже плотности жаропрочных никелевых сплавов. Поэтому при введении РЗМ в чистом виде его рафинирующее воздействие на сплав ослабевает за счет того, что РЗМ остается на поверхности, не проникая в глубину расплава, и тем самым уменьшается доля расплава, подвергающаяся рафинированию. Введение РЗМ в виде лигатур Ni-РЗМ позволяет рафинировать расплав по всему объему, поскольку плотность лигатуры Ni-РЗМ близка к плотности сплава.
[5]Поверхность практически всех РЗМ при комнатной температуре на воздухе почти мгновенно окисляется, и поэтому при рафинировании посредством введения РЗМ в чистом виде в расплав происходит загрязнение очищаемого расплава кислородом. Вместе с тем РЗМ, связанные в виде лигатуры с никелем, на воздухе не окисляются.
[6]Кроме того, лигатуры Ni-РЗМ активно применяются при переработке отходов жаропрочных никелевых сплавов, которые образуются на моторостроительных и ремонтных заводах и имеют повышенную загрязненность вредными примесями. Известен способ производства лигатуры на основе никеля и легкоплавких компонентов: магния и алюминия. Способ включает загрузку в тигель, нагрев, расплавление магния и никеля и разливку расплава. Нагрев смеси исходных компонентов производится в индукционной печи до тех пор, пока смесь не перейдет в состояние расплава, затем производится разливка в изложницы и охлаждение до затвердевания (US 3794484 A, 26.02.1974).
[7]Основной недостаток данного способа заключается в том, что выплавка лигатур проводится в открытой атмосфере, а это значит, происходит взаимодействие расплава с кислородом и азотом воздуха.
[8]Также известен способ получения лигатур, разработанный ОАО «Гиредмед» никель-иттрий (20-25%), никель-лантан (20-25%), включающий сплавление компонентов в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом и медным водоохлаждаемым кристаллизатором в атмосфере аргона (http://rusnanonet.ru/goods/43125, 19.03.2014).
[9]Основной недостаток данного способа заключается в том, что в дуговых печах отсутствует индукционное перемешивание, вследствие чего не может быть достигнуто равномерное распределение легирующего элемента, как во время выплавки в индукционных печах.
[10]Наиболее близким аналогом является способ получения лигатуры на основе никеля и магния с добавкой церия в индукционной печи на воздухе с использованием флюса. В тигель загружается магний, после полного расплавления магния порционно добавляется никель до достижения заданного химического состава (RU 2347836 C1, 27.02.2009).
[11]Данный способ не может обеспечить стабильное качество лигатур из-за загрязнения расплава примесями флюса. Отсутствие дегазации никелевого расплава, присущее всем описанным известным способам, приводит к повышенным содержаниям в лигатуре газов кислорода и азота и примесей цветных металлов, которые являются вредными примесями в никелевых жаропрочных сплавах. Кроме того, высокое сродство РЗМ к кислороду приводит к их окислению при более продолжительном воздействии температуры. При использовании такой лигатуры в производстве никелевых жаропрочных сплавов происходит дополнительное внесение в сплав вредных примесей и уменьшение рафинирующего воздействия РЗМ, что негативно влияет на качество получаемых сплавов.
[12]В предложенном способе получения лигатуры Ni-РЗМ компонент РЗМ вводится на дегазированный расплав никеля в вакууме или инертной атмосфере и не взаимодействует с кислородом и азотом воздуха. Кроме того, РЗМ быстро растворяется, в отличие от известных способов, в которых компонент изначально нагревается в тигле или кристаллизаторе отдельно, либо вместе с никелем. Задачей предложенного изобретения является разработка способа, позволяющего получить лигатуры никель-РЗМ с высокой степенью чистоты и равномерным распределением компонентов по объему.
[13]Техническим результатом является обеспечение низкого содержания в лигатуре вредных примесей (кислорода, серы, азота, примесей цветных металлов: свинца, висмута, сурьмы, олова, цинка и др.), улучшение рафинирующего действия лигатуры и обеспечение точного расчета количества лигатуры, необходимого для рафинирования сплавов.
[14]Указанный технический результат достигается за счет того, что в предложенном способе получения лигатуры никель-редкоземельный металл расплавляют один из компонентов, выдерживают полученный расплав, смешивают никель и редкоземельный металл, производят индукционное перемешивание расплава, его разливку и охлаждение образующегося из расплава слитка, при этом расплавляют никель в вакууме в инертном тигле индукционной печи, полученный расплав нагревают до температуры 1500-1700°C и выдерживают до его дегазации в плавильной камере под вакуумом, после чего снижают температуру расплава никеля до 1400-1550°C, в вакууме или атмосфере инертного газа порционно добавляют в него редкоземельный металл и производят индукционное перемешивание расплава.
[15]В качестве инертного газа можно использовать аргон.
[16]При наличии влаги никель желательно предварительно просушить в печи электросопротивления при температуре от 200 до 300°C в течение 2-х часов.
[17]В зависимости от вида РЗМ и процентного соотношения компонентов в получаемой лигатуре никель можно расплавить в инертном тигле, состоящем из, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы: оксид иттрия, оксид циркония, оксид алюминия, оксид гафния и оксид магния.
[18]При выплавке лигатур никель-эрбий, никель-иттрий, никель-самарий, никель-церий, никель-лантан, никель-диспрозий во избежание интенсивного испарения РЗМ после снижения температуры расплава никеля до 1400-1550°C в плавильную камеру целесообразно напустить аргон высокой чистоты до давления от 2,67 до 53,33 КПа.
[19]Во избежание окисления в атмосфере воздуха охлаждение образующегося из расплава слитка можно производить при закрытой печи не менее 6-и часов.
[20]Способ осуществляется следующим образом.
[21]Для получения лигатуры используют никель и один из редкоземельных металлов: неодим, эрбий, церий, празеодим, гадолиний, лантан, иттрий, самарий или диспрозий.
[22]Предварительно измельченные РЗМ и никель навешивают согласно требуемому составу. Если никель содержит влагу, его необходимо предварительно просушить в печи электросопротивления при температуре от 200 до 300°C в течение 2 часов. Просушенный никель загружают в инертный тигель индукционной печи, оборудованной загрузочным устройством для введения РЗМ в процессе плавки, вакуумметром для измерения остаточного давления воздуха в плавильной камере и термопарой погружения для измерения температуры расплава.
[23]В зависимости от вида РЗМ и процентного соотношения компонентов в лигатуре в качестве инертного тигля можно применять тигель, состоящий из, по меньшей мере, одного компонента, выбранного из группы: оксид иттрия, оксид циркония, оксид алюминия, оксид гафния и оксид магния. Состав тигля подбирается исходя из того, чтобы сродство металла(-ов) к кислороду в условиях плавки, входящего(-их) в оксид(-ы), из которого(-ых) изготовлен тигель, превышало сродство компонентов лигатуры к кислороду. При этом стоит отметить, что при небольшом количестве РЗМ в лигатуре взаимодействие РЗМ с материалом тигля незначительное, в связи с чем материал тигля выбирается исходя из его стоимости. После загрузки камеру печи закрывают, производят откачку воздуха до остаточного давления не более 5,32 Па (40 мкм) и расплавляют никель. Расплав доводят до температуры 1500-1700°C и выдерживают в плавильной камере под вакуумом до его дегазации приблизительно 5-20 минут.
[24]Момент прекращения испарения определяется с помощью вакуумметра, который регистрирует восстановление низкого давления в плавильной камере. Вышеуказанная температура позволяет произвести дегазацию расплава и испарение примесей цветных металлов и вместе с тем не допустить избыточное испарение никеля и обеспечить минимальное разрушающее воздействие на тигель. Во время выдержки из расплава испаряются кислород, азот и примеси цветных металлов, являющихся вредными для никелевых жаропрочных сплавов.
[25]Перед введением РЗМ температуру расплава никеля снижают до 1400-1550°C, поскольку при данной температуре никель имеет достаточную вязкость для того, чтобы введение РЗМ не приводило к разбрызгиванию расплава.
[26]При выплавке лигатур никель-эрбий, никель-иттрий, никель-самарий, никель-церий, никель-лантан, никель-диспрозий в плавильную камеру после выдержки напускают аргон высокой чистоты до давления от 2,67 до 53,33 КПа (от 20 до 400 мм рт.ст.). Поскольку РЗМ, входящие в состав вышеперечисленных лигатур, имеют высокую упругость насыщенного пара, при низком давлении или вакууме они обладают склонностью к интенсивному испарению. В связи с этим возникает необходимость создавать в камере давление за счет напуска инертного газа, например аргона.
[27]Выплавка лигатур никель-неодим, никель-празеодим, никель-гадолиний проводится в вакууме.
[28]Во избежание разбрызгивания и кипения расплава РЗМ добавляют порционно в зависимости от добавляемого количества, а также от плотности и температуры плавления РЗМ.
[29]На протяжении всего процесса плавки осуществляется дегазация кислорода и азота и удаление из расплава примесей цветных металлов (Sn, Pb, Bi, Sb, Zn и др.) за счет низкого давления в плавильной камере.
[30]После введения необходимого количества РЗМ производят индукционное перемешивание расплава, что обеспечивает равномерное распределение компонентов по всему объему слитка, и приступают к разливке в инертные керамические формы или стальные трубы.
[31]Для предотвращения окисления в атмосфере воздуха охлаждение образующегося из расплава слитка лучше производить при закрытой печи не менее 6-и часов.
[33]Для приготовления лигатуры никель-эрбий (67 мас. % никеля, 33 мас. % эрбия) в качестве шихты использовали никель катодный H1У и эрбий кальциетермический ЭрМ-2. Для выплавки лигатуры применяли автоматизированную вакуумную индукционную плавильно-разливочную установку ВИАМ 2002 с инертным тиглем. Никель в количестве 2,815 кг загрузили в печь, после чего печь закрыли и произвели откачку воздуха до давления 8,1 мкм. Начали нагрев. После расплавления довели температуру до 1570°C и выдержали 5 минут. Далее в плавильную камеру напустили аргон до давления 45 кПа и добавили эрбий в количестве 1,515 кг в две стадии. После каждой стадии расплав выдерживали до полного растворения эрбия. После введения всего количества эрбия произвели перемешивание расплава за счет индукции и приступили к сливу в стальную трубу диаметром 70 мм. Температура перед сливом составляла 1440°C.
[34]Химический состав лигатуры исследовали на атомно-эмиссионном анализаторе Varian. Содержание примесей цветных металлов определяли на масс-спектрометре X-Series. Содержание S, C, O, N определяли на газоанализаторах Leco. Результаты химического анализа полученной лигатуры приведены в таблице 1.
[35]
[37]Для приготовления лигатуры никель-неодим (67 мас. % никеля, 33 мас. % неодима) в качестве шихты использовали никель карбонильный ДНК-1 и неодим кальциетермический НМ-1. Для выплавки лигатуры применяли вакуумную индукционную печь УГШФ-У с инертным тиглем. Никель в количестве 4,650 кг загрузили в печь, после чего печь закрыли, произвели откачку воздуха до давления 10,7 мкм и начали нагрев. После расплавления довели температуру до 1600°C и выдержали 5 минут. Далее охладили расплав до образования корочки и добавили неодим в количестве 2,500 в 3 стадии, после каждой из которых расплав выдерживали до полного растворения неодима. После полного введения неодима произвели перемешивание расплава за счет индукции и приступили к сливу в керамическую форму. Температура перед сливом составляла 1480°C. Результаты химического анализа представлены в таблице 2.
[38]
[40]Для приготовления лигатуры со следующим составом никель-иттрий (75 мас. % никеля, 25 мас. % иттрия) в качестве шихты использовали никель карбонильный ДНК-1 и иттрий кальциетермический ИтМ-1. Для выплавки лигатуры применяли вакуумную индукционную печь УППФ-У с инертным тиглем. Никель в количестве 4,550 кг загрузили в печь, после чего печь закрыли, произвели откачку воздуха до давления 8,7 мкм и начали нагрев. После расплавления довели температуру до 1590°C и выдержали 5 минут. Далее в плавильную камеру напустили аргон до давления 48 КПа, охладили расплав до образования корочки и добавили иттрий в количестве 1,600 в 2 стадии, после каждой из которых расплав выдерживали до полного растворения иттрия. После полного введения иттрия произвели перемешивание расплава за счет индукции и приступили к сливу в керамическую форму. Температура перед сливом составляла 1510°C. Результаты химического анализа представлены в таблице 3.
[41]
[42]Результаты химического анализа показывают, что лигатуры, полученные по предложенному способу, имеют низкие содержания вредных примесей, которые достигаются за счет технологических отличий предлагаемого способа от прототипа.
[43]Поскольку полученные лигатуры имеют низкие содержания кислорода, азота и серы, РЗМ, входящий в ее состав, практически не связан с ними в тугоплавкие включения. Вследствие этого при введении лигатуры в никелевые жаропрочные сплавы практически вся масса РЗМ оказывает рафинирующее воздействие. Кроме того, введение полученных лигатур практически исключает загрязнение сплава вредными примесями цветных металлов. В связи с изложенным можно заключить, что использование лигатур, полученных предложенным способом, позволяет рассчитать необходимое для рафинирования сплавов количество лигатуры с максимальной точностью.
