[1]Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы.
[2]Ископаемые материалы, такие как лопарит, апатит и др., содержат значительно большее количество РЗЭ по сравнению с фосфогипсом, произведенным из апатитов. Лопаритовый концентрат наряду с РЗЭ содержит значительные количества таких ценных элементов, как Nb, Ta и Ti, и технология извлечения РЗЭ должна сопровождаться сопутствующими фазами извлечения Nb, Ta и Ti. Большинство известных технологий извлечения РЗЭ из твердых материалов основаны на выщелачивании РЗЭ и других ценных металлов какой-либо одной из кислот (серной или азотной) или их смесей с последующей кристаллизацией получаемых солей или комплексных соединений металлов.
[3]Так извлечение РЗЭ из твердых ископаемых материалов проводят после обогащения и получения концентрата. Из полученного концентрата производится продукция в виде, например, таких ценных металлов, как Ta, Nb, Ti и т.д., получаемых из лопарита, или фосфорные, или азотные удобрения, полученные из апатита и др. Для первичной обработки концентратов используются кислоты с высокими концентрациями, процесс ведется при повышенных температурах. Содержание РЗЭ в исходных концентратах мало, и они составляют техногенные отходы, одним из которых является фосфогипс.
[4]Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений и содержит значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных и других элементов в количестве до 19%. Доля редкоземельных элементов в фосфогипсе составляет 0,5-1,1%.
[5]Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892 МПК C22B 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0-60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч., при этом концентрация серной кислоты 20-25 мас.% при соотношении Ж:Т=2-3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж:Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объемы оборотных серно-кислых растворов и временные затраты.
[6]Известен способ переработки фосфогипса (патент РФ №2337879, МПК C01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин. за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке такими реагентами как Ca(OH)2, или CaO, или CaCO3 для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до pH>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO4·H2O до допустимого содержания P2O5.
[7]Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов со степенью извлечения до 68,5%.
[8]К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с повышенным содержанием P2O5. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. Требуется значительное число реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.
[9]Известен способ извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита (патент РФ №2458863, МПК C01F 17/00), заключающийся в разложении апатита азотной кислотой, вымораживании, выделении осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой.
[10]К недостаткам данного способа относятся высокая температура нитратно-фосфатного раствора при нейтрализации (85-95°C), что отрицательно влияет на экономические показатели производства редкоземельных элементов, низкая производительность процесса фильтрации суспензии (1,5 м3/м2час).
[11]Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, разработанный заявителем (патент РФ №2412265, МПК C22B 59/00), извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию (выщелачивание) соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.
[12]Этот способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ из фосфогипса, снизить время проведения процесса выщелачивания, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов.
[13]Однако этот способ, как и первые два аналога, не может быть применен для извлечения РЗЭ из твердых материалов, требующих более высоких кислотных концентраций и дополнительных расходов на переработку.
[14]Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности извлечения редкоземельных элементов не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, а также из твердых материалов, содержащих РЗЭ, при одновременном упрощении способа.
[15]Технический результат достигается тем, что в способе извлечения РЗЭ из твердых материалов, содержащих РЗЭ, включающем кислотное выщелачивание соединений РЗЭ из твердых материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений РЗЭ в раствор и получением нерастворимого осадка, оставшегося от вскрытого твердого материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материалов и извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания, согласно изобретению перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее 100 мкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуум-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6:1 до 1:1 мас. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 мас. частей.
[16]Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через катионно-обменный фильтр.
[17]Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через мембранный фильтр.
[18]Благодаря такому решению обеспечивается возможность извлечения РЗЭ не только из техногенных материалов (фосфогипс), но и из твердых ископаемых материалов при значительном упрощении способа.
[19]При предварительном измельчении частиц исходных твердых материалов одновременно с вскрытием и увеличением их поверхности происходит интенсивная сорбция атмосферных газов, оказывающих замедляющее действие на процесс выщелачивания РЗЭ в кислотный раствор. Проведение вакуумно-импульсного воздействия с начальной стадии выщелачивания до ее завершения позволяет исключить негативное влияние адсорбированных газов и образующихся в результате взаимодействия с кислотами соединений редкоземельных элементов, покрывающих вскрытые поверхности обрабатываемого материала, на полноту смачивания и извлечения РЗЭ.
[20]При обработке измельченных материалов раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит достаточно быстрое растворение соединений редкоземельных элементов. Одновременно в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в серно-кислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов, как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в серно-кислотных растворах низкая, а в азотной хорошая (см. статью Э.П. Локшин и др. "Проблемы выделения редкоземельных металлов при серно-кислотной переработке Хибинского апатитового концентрата" журнал Металлы, №1, 2001 г).
[21]На примерах таких материалов, как апатитовый концентрат и фосфогипс, экспериментально установлено, что измельчение исходного материала до размеров менее 100 мкм на динамическом измельчителе АНД-5 позволяет повысить реакционную способность соединений РЗЭ при вакуумно-импульсном воздействии в процессе выщелачивания смесью серной и азотной кислот, находящихся между собой в соотношении от 6:1 до 1:1 мас. частей при концентрации кислот, составляющих величину менее 15 мас.% при интенсивном перемешивании. Вакуумно-импульсное воздействие проводилось в течение всего процесса выщелачивания при давлении в пределах от 0,1 до 12 кПа. Проведение процесса кислотного выщелачивания при соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 смесью серной и азотной кислот исключает возможность спонтанной кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии. Перечисленные параметры ведения процесса обеспечивают полноту выделения и других примесей из кристаллов. По завершении процесса выщелачивания суспензию передают на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.
[22]Далее осуществляется извлечение редкоземельных элементов из раствора выщелачивания, например катионно-обменной сорбцией путем пропускания раствора через катионно-обменный фильтр и последующей десорбцией РЗЭ сульфатом аммония или другим аналогичным десорбентом. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего извлечения редкоземельных элементов.
[23]Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами.
[25]В качестве твердого материала применялся апатитовый фосфогипс. Влияние измельчения фосфогипса на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице 1, в которых использовались три образца фосфогипса разной дисперсности:
[26]- образец №1 (исходный фосфогипс) - с размером частиц более 100 мкм, полученный отсевом мелких фракций из отвалов;
[27]- образец №2 - с размером частиц менее 10-15 мкм, полученный измельчением исходного в роторно-пульсационном аппарате;
[28]- образец №3 - с размером частиц менее 100 мкм, полученный измельчением исходного в динамическом активаторе.
[29]При обработке всех трех образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ:
[30]| - масса образцов | 50 г |
| - содержание суммы РЗЭ в образце | 437 мг |
| - соотношение (мас.) серной и азотной кислот | 3:1 |
| - концентрация (мас.) смеси кислот | 5% |
| - соотношение (мас.) жидкой и твердой фаз | 5:1 |
| - длительность выщелачивания при 20°C | 15 мин |
[31]Выщелачивание выполнялось с применением вакуумно-импульсного воздействия при давлении 1 кПа.
[32]Результаты опыта приведены в таблице 1. Зависимость полноты выщелачивания РЗЭ от дисперсности фосфогипса.
[33]| Таблица 1 |
| Образец фосфогипса | Размер частиц фосфогипса, мкм | Содержание РЗЭ∗ в растворе, мг | Полнота выщелачивания, % |
| №1 (исходный) | более100 | 323,1 | 73,8 |
| №2 | менее 10-15 | 416,9 | 95,4 |
| №3 | менее 100 | 377,1 | 86,3 |
| ∗ Примечание: в пересчете на сухой остаток. |
[34]Эффективность извлечения РЗЭ выщелачиванием оценивалась полнотой выщелачивания суммы РЗЭ.
[35]Содержание РЗЭ в исходном образце и в растворе определялось данными масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой.
[36]Как следует из таблицы №1, полнота выщелачивания РЗЭ из фосфогипса с повышением дисперсности фосфогипса существенно возрастает и достигает в примере с использованием частиц с размером менее 10-15 мкм величины 95,4%. Благодаря этому заметно повышается полнота извлечения РЗЭ из фосфогипса.
[38]В качестве материала применялся лопаритовый концентрат марки КЛ-1. Влияние измельчения лопаритового концентрата на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице №2, в которой использовались два образца материала разной дисперсности:
[39]- образец №1 (исходный концентрат) - с размером частиц до 75 мкм;
[40]- образец №2 - с размером частиц менее 100 мкм.
[41]При обработке образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ:
[42]| - масса образцов | 50 г |
| - содержание суммы РЗЭ в образце | 510 мг |
| - соотношение (мас.) серной и азотной кислот | 2:1 |
| - концентрация (мас.) смеси кислот | 5% |
| - соотношение (мас.) жидкой и твердой фаз | 4:1 |
| - длительность выщелачивания при 50°C | 30 мин |
[43]Выщелачивание проводилось с применением вакуумно-импульсного метода при давлении 1-2 кПа.
[44]Результаты опыта приведены в таблице 2.
[45]| Таблица 2 |
| Образец лопаритового концентрата | Размер частиц лопаритового концентрата, мкм | Содержание РЗЭ∗ в растворе, мг | Полнота выщелачивания, % |
| №1 (исходный) | до 75 | 465,0 | 91,1 |
| №2 | менее 100 | 370,0 | 72,5 |
| ∗ Примечание: в пересчете на сухой остаток. |
[46]Таким образом, заявляемый способ извлечения РЗЭ из твердых материалов позволяет повысить полноту извлечения РЗЭ при одновременном упрощении способа.
