патент
№ RU 2702586
МПК B01J29/44

МИКРО-МЕЗОПОРИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ КСИЛОЛОВ

Авторы:
Винокуров Владимир Арнольдович Глотов Александр Павлович Гущин Павел Александрович
Все (36)
Номер заявки
2019115627
Дата подачи заявки
21.05.2019
Опубликовано
08.10.2019
Страна
RU
Дата приоритета
14.07.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка. Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов состоит из носителя, содержащего: цеолит типа ZSM-5, упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41, гамма-оксид алюминия и металла платиновой группы, нанесенного на носитель. Причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5. Технический результат заключается в повышении эффективности катализатора изомеризации ксилолов, а именно, в росте активности катализатора, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола. 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения

Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:
цеолит типа ZSM-520,0-70,0
упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-4120,0-70,0
гамма-оксид алюминияостальное до 100,
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы носителя, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.

Описание

Данное изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в таких отраслях промышленности, как нефтехимия и нефтепереработка.

В качестве катализаторов изомеризации ксилолов и ароматического сырья используются кислотные катализаторы. Наиболее активными являются такие кислотные катализаторы, как AlCl3, однако, в связи с недостатками, свойственным последним, их применение ограничено. Твердые кислотные катализаторы являются достаточно эффективными и могут быть использованы повторно, что является их преимуществом перед гомогенными катализаторами. В состав гетерогенных катализаторов изомеризации ксилолов традиционно входят: активная фаза носителя, представляющая собой молекулярные сита различного состава, связующее, а также промоторы изомеризации - один или нескольких активных металлов.

В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 часто используют цеолиты типа MTW (US 7745677, 2010), UZM-54 (US 9890094, 2016), EUO (CN 102909057, 2014), MFI (US 7446237, 2008, US 5981817, 1999, US 8697929, 2014, CN 105582978, 2016, RU 2360736, 2009). Наличие промоторов в каталитических системах процесса изомеризации способствует увеличению выхода пара-ксилола в смеси продуктов, обеспечивают высокое парциальное давление водорода, снижают коксообразование. В охранном документе CN 102909057, 2013 описан катализатор содержащий промоторы изомеризации: щелочноземельного металла оксид (0,01-30%), железа оксид 0,1~10% масс., элементы IV А (0,1-10% масс.), металл VIII группы (0,1-10% масс.). В US 744623 7 (В2), 2008 в качестве промоторов реакции изомеризации используют молибден (до 0,5-3% масс.) и металл платиновой группы (25-400 ч.н.м.).

Наиболее часто используемым молекулярным ситом в процессе изомеризации ксилолов и ароматического сырья С-8 является цеолит типа MFI или ZSM-5. Он имеет правильную трехмерную структуру с размером пор 5-7 Å, обладает высокой кислотностью и, при использовании в составе катализаторов изомеризации, позволяет получать пара-ксилол с высоким выходом. Недостатком катализаторов на основе ZSM-5 является их микропористая структура, затрудняющая диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора, что снижает конверсию ксилолов. Строение ZSM-5 также способствует быстрой дезактивации катализатора в связи с быстрой коксуемостью.

Для решения указанных проблем в качестве активной фазы носителей можно использовать упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 (ЕР 1250287, 2007, ЕР 1194236, 2002, US 6797849, 2004), и смеси кристаллических и аморфных алюмосиликатов (US 5705726, 1998, US 9890094, 2018, US 8692044, 2014). Увеличение объема мезопор в катализаторе ведет к уменьшению потери целевых продуктов и увеличению диффузии субстрата. При этом в патентной литературе практически отсутствуют сведения об использовании микро-мезопористых материалов типа ZSM-5/MCM-41 в качестве носителей для катализаторов изомеризации.

В патентах описаны способы получения микро-мезопористого материала ZSM-5/MCM-41 (CN 108568310, 2018, CN 104923293, 2015, CN 101792364, 2010). Известен катализатор метанирования (CN 108568310, 2018), полученный при смешении микропористого цеолита ZSM-5 с аморфным оксидом алюминия типа МСМ-41 с последующим добавлением раствора соли никеля. В патенте CN 104923293 описан способ получения катализатора изомеризации о-крезола, основанный на процессе смешения цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), источников кремния, алюминия и щелочи, связующего агента с получением Na-формы композитного цеолита MCM-41/ZSM-5.

Также известен катализатор, представляющий собой микро-мезопористый цеолит типа МСМ-41/H-ZSM-5, для селективного синтеза пара-ксилола из толуола и диметилкарбоната, который описан в патенте CN 101792364. При этом способ приготовления указанного катализатора основан на смешении тетраэтоксисилана (источника кремния), цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ), гидроксида натрия и воды с последующим добавлением H-ZSM-5 и получением композитного микро-мезопористого материала в массовом соотношении H-ZSM-5/MCM-41, равном 1:1~14:1.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является патент RU 2360736 С1, в котором описан катализатор изомеризации ксилолов, состоящий из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % масс.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С-8 при атмосферном давлении, температуре 400-460°С, и объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 (продолжительность опыта 4 ч). В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7% масс., и 21,1-23,5% масс., соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% относ. Таким образом, недостаток указанного катализатора заключается в его низкой эффективности, связанной с наличием затруднений при диффузии сырья к центрам катализатора.

Техническая проблема, на которое направлено данное изобретение заключается в повышении эффективности катализатора изомеризации ксилолов, в частности, в росте активности катализатора, приводящей к увеличению конверсии сырья и выхода целевого пара-ксилола.

Указанная проблема решается созданием микро-мезопористого катализатора изомеризации ксилолов, состоящего из носителя, содержащего, % масс.

- цеолит типа ZSM-520,0-70,0
- упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-4120,0-70,0
- гамма-оксид алюминияостальное, до 100,

и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении доступа молекул сырья к активным центрам катализатора вследствие снижения диффузионных затруднений в мезо-порах упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41, в реализации бимолекулярного механизма изомеризации метаксилола за счет вышеописанной структуры активной фазы носителя, что приводит к повышению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола. Кроме того, введение в структуру активной фазы носителя упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 позволяет снизить долю реакций диспропорционирования ксилолов, протекающих в микропорах цеолита ZSM-5, и, как следствие, сократить потери ксилолов.

Описываемый катализатор получают следующим образом.

Гидроксид натрия смешивают с тетрапропиламмоний гидроксидом в присутствии дистиллированной воды до образования гомогенного раствора. Далее к полученному раствору добавляют пирогенный диоксид кремния и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, после чего смесь выдерживают в закрытой емкости при 100°С в течение 16 часов. Цетилтриметиламмоний бромид и гидроксид натрия растворяют в дистиллированной воде, затем добавляют алюминат натрия и пирогенный диоксид кремния. Смесь перемешивают в течение трех часов при комнатной температуре, после чего выдерживают в закрытой емкости при 80-120°С в течение 12-24 часов. В образованную дисперсию добавляют затравку ZSM-5 в расчетном количестве и перемешивают до образования геля. Полученный гель выдерживают при 140-190°С в течение 24-78 часов в автоклаве, после чего образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают, сушат при 60-90°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 5 часов. Полученный материал обрабатывают раствором нитрата аммония с концентрацией 0,1-1,0 М при 60-90°С в течение 6-24 часов. Затем осадок отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при температуре 500-600°С.

В результате получают активную фазу носителя, состоящую из цеолита типа ZSM-5 и упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, представляющую собой иерархический алюмосиликатный материал, который имеет систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропорами цеолита типа ZSM-5.

Полученный микро-мезопористый материал ZSM-5/MCM-41 формуют в виде экструдатов диаметром 1-3 мм и длиной 5-20 мм с бемитом. Экструдаты высушивают в течение 12 часов на воздухе, далее сушат при температуре 60-110°С с шагом 10°С/час и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°С в течение 4 часов. В результате получают носитель описываемого катализатора изомеризации. На полученный носитель наносят металл платиновой группы из его водного раствора методом пропитки носителя по влагоемкости для получения 0,1-5,0% платинового металла от массы носителя. Катализатор высушивают при температуре 60-110°С в течение 12 часов.

Изомеризацию сырья, содержащего этилбензол, пара-, орто- и мета-ксилол, проводят в диапазоне температур 320-440°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, при мольном соотношении Н2/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 1-6 ч-1.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его

Пример 1.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс: этилбензол -10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,2% отн., выход ксилолов - 54,4% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,0 и 22,9% масс., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 1.

Пример 2.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксида кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезопорами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 96,5% отн., выход ксилолов - 85,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,9 и 22,1% масс., соответственно.

Пример 3.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол -10,0 пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 92,7% отн., выход ксилолов - 49,2% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,2 и 22,6% масс., соответственно.

Пример 4.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 36,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 24,0, гамма-оксид алюминия 40,0 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 93,6% отн., выход ксилолов - 71,8% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,7 и 22,0% масс., соответственно.

Пример 5.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 5,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 425°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1 При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 98,2% отн., выход ксилолов - 63,1% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 23,6 и 22,4% масс., соответственно.

Пример 6.

Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, % масс.: цеолит типа ZSM-5 - 48,0, аморфный оксид кремния типа МСМ-41 - 32,0, гамма-оксид алюминия 20,0, и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы носителя. Активная фаза носителя представляет собой иерархический алюмосиликатный материал, имеющий систему микро-мезопор, сформированную мезо-порами упорядоченного оксида кремния типа МСМ-41 и микропористого цеолита ZSM-5.

Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 3, 17, 70, соответственно. Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 340°С, давлении водорода 1 МПа и объемной скорости подачи сырья 6 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 99,3% отн., выход ксилолов - 88,5% масс., содержание в жидких продуктах изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,1 и 22,1% масс., соответственно.

Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ксилолов.

Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия этилбензола составляет 92,7-99,3% отн., что на 49-51% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 22,0-22,9% масс.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,0-24,1% масс., что на 0,3-1,3% масс., выше, чем при использовании известного катализатора. Кроме того, использование описываемого катализатора позволяет проводить изомеризацию ксилолов при более низкой температуре (340°С) с конверсией этилбензола 93,6-99,3% отн., выходом ксилолов - 85,5-91,8% масс. и содержанием в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,7-24,1% масс.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты