[1]Изобретение относится к каталитической химии, а именно к способам получения катодных катализаторов на основе Pt, предназначенных для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ).
[2]В электролизерах с ТПЭ замена традиционно используемого катодного катализатора Pt на Pt-Ni наряду со значительным уменьшением стоимости электрохимических устройств приводит также к уменьшению перенапряжения на электроде при высоких плотностях тока в связи с тем, что Ni обладает меньшей адсорбционной связью с атомами водорода на поверхности электрода и не позволяет адсорбированным атомам водорода блокировать поверхность электрода, что является особенно актуальным в электролизерах воды при сверхвысоких давлениях.
[3]В работе «Supported platinum quaternary alloy elektrocatalyst» (EP 0469514, опубл. 8.12.1992 г.) показано, что сплав Pt с Ni увеличивает стабильность работы электрода топливного элемента по сравнению с чистой Pt в 1,7 раза, каталитическая активность при этом увеличивается в 2,2 раза.
[4]В работе «Chemical and effects of Ni in Pt/Ni and Pt/Ru/Ni alloy nanoparticles in methanol electrooxidation» (J. Phys. Chem. B, 106(2002) 1869) показано, что добавка Ni в Pt катализатор повышает его химическую стойкость к окиси углерода.
[5]Известны различные способы получения Pt-Ni катализаторов, предполагающие осаждение и химическое восстановление частиц Pt и Ni на углерод как с последующей высокотемпературной обработкой, так и без нее.
[6]В работе «Electrocatalyst material comprising a platinum alloy on a conductive support» (патент ЕР 0698299, опубл. 5.21.1997 г.) описан способ синтеза Pt-Ni катализатора на углероде. Хлориды Pt и Ni осаждали на углерод и восстанавливали формальдегидом при 90°С, после чего отжигали при 930°С в течение 1 часа в инертной атмосфере.
[7]В работе «Platinum alloy skeleton supported electrocatalyst, electrode using the electrocatalyst, and process for producing the electrocatalyst» (патент ЕР 0827225, опубл. 3.04.1998 г.) предложено восстановление Pt на углероде из гексахлорплатиновой кислоты 5%-ным раствором муравьиной кислоты с последующим осаждением Ni из нитрата Ni (II) в водном растворе 0,5 н. HNO3, после чего катализатор отжигали при 900°С в течение 1,2 часа в инертной атмосфере.
[8]В работе «Platinum alloy carbon-supported catalysts» (заявка WO/2006/056470, опубл. 6.01.2006 г.) предложено последовательное осаждение сначала гексахлорплатиновой кислоты на углерод при нагревании из водного раствора 4М HNO3 путем повышения pH добавлением NaOH сначала до 3,5, а затем, продолжая увеличивать pH до 8,5, осаждали нитрат никеля (II). По окончании осаждения, катализатор отжигали сначала при 500°С в течение 30 минут, а затем при 850°С в течение 1 часа в потоке аргона.
[9]Во всех приведенных работах заключительной стадией является высокотемпературная обработка катализатора при температуре 800°С и выше в потоке инертного газа. Это является главным недостатком полученных электрокатализаторов - при высоких температурах происходит спекание металлических частиц, увеличивается их размер и, как следствие, уменьшается поверхность катализатора.
[10]В работе «Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation» (заявка WO/2008/025750, опубл. 3.06.2008 г.) описан способ получения Pt-Ni катализатора на углероде путем восстановления Pt и Ni из растворов гексахлорплатиновой кислоты и ацетата никеля (II) диэтиленгликолем в присутствии стабилизатора с последующим осаждением на углерод путем изменения pH раствора.
[11]Недостатком этого способа является: большой размер полученных частиц катализатора от 20 до 26 нм; необходимость присутствия стабилизатора, что затрудняет процесс отмывки и увеличивает потери катализатора.
[12]Известен способ получения Pt-Ni катализатора - прототип («PtNi based supported electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell having CO tolerance», заявка US 2006280997, опубл. 14.12.2006 г.), включающий:
[13]- изготовление смеси исходных соединений - сажи Vulcan ХС-72, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля (нитрата никеля II) в растворе этиленгликоля;
[14]- добавление к смеси исходных соединений раствора щелочи NaOH до pH=10-14;
[15]- нагревание смеси исходных соединений в СВЧ печи с частотой 1-50 кГц и мощностью 400-1000 Вт в течение 1-30 минут;
[16]- охлаждение смеси до комнатной температуры с последующим добавлением 3М HCl до pH=1;
[17]- отмывку твердой фазы охлажденной смеси до pH=7;
[18]- сушку твердой фазы;
[19]- термическую обработку твердой фазы при температуре 300°С-800°С в течение 1-8 часов в атмосфере смеси инертных и восстанавливающих газов до полного восстановления металлов катализатора. В качестве восстанавливающих газов используют водород и метан. Полученный катализатор состоит из Pt-Ni от 30 до 80% масс. в соотношении 1:1 на углероде. Размер частиц составил 2-6 нм.
[20]Недостаток прототипа заключается в длительном времени термообработки и, как следствие, в высокой энергозатратности процесса получения катализатора. Это связано с тем, что используемый в работе этиленгликоль не является достаточно сильным восстановителем, поэтому для восстановления катализатора требуется дополнительная термическая обработка катализатора при достаточно высоких температурах.
[21]Техническим результатом, на который направлено изобретение, является снижение времени и энергозатратности процесса получения катализатора.
[22]Для этого предложен способ получения наноразмерного Pt-Ni катализатора, заключающийся в изготовлении смеси исходных соединений - углеродного материала, гексахлорплатиновой кислоты, соли никеля в водном растворе, содержащем этиленгликоль, добавлении к смеси исходных соединений раствора щелочи, восстановлении металлов Pt и Ni, охлаждении смеси до комнатной температуры, отмывки и сушки катализатора, при этом раствор этиленгликоля дополнительно содержит этиловый спирт в соотношении на 2-3 части этиленгликоля 1-2 части этилового спирта, восстановление металлов Pt и Ni ведут при добавлении к раствору 1М раствора борогидрида натрия в 1М растворе гидроокиси натрия в течение 1-1,5 часа и обрабатывают смесь ультразвуком при барботировании ее инертным газом.
[23]При этом в качестве углеродного материала используют сажу Vulcan ХС-72, или нанотрубки, или нановолокна.
[24]В качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон.
[25]Параметры ультразвука составляют: частота 37-40 кГц, мощность 150-200 Вт.
[26]В качестве щелочи используют 1-2 мл водного раствора аммиака.
[27]В качестве соли никеля при изготовлении смеси исходных соединений используют хлорид никеля (II) или нитрат никеля (II).
[28]Кроме того, углеродный материал предварительно перемешивают с этиловым спиртом.
[29]Перемешивание проводят дисперсионным гомогенизатором со скоростью 20000-22000 об/мин в течение 30 мин.
[30]При этом содержание металлов Pt-Ni в катализаторе составляет 20-80% масс. в соотношении Pt от 0,9 до 3,1% ат., Ni от 3,1 до 0,9% ат.
[31]Соотношение смеси этиленгликоль:этиловый спирт к общему количеству воды составляет (3-3,5):1-1,2.
[32]В заявляемом способе получения платино-никелевого катализатора в соотношении Pt от 0,9 до 3,1% ат., Ni от 3,1 до 0,9% ат. на углеродном носителе, например саже Vulcan ХС-72 с содержанием металлов 20-80%, процесс восстановления борогидридом натрия исходных соединений (растворов гексахлорплатиновой кислоты и хлорида никеля) проходит в среде этиленгликоль - этиловый спирт при заявленных соотношениях при обработке реакционной смеси ультразвуком с частотой 37-40 кГц и мощностью 150-200 Вт на литр с одновременной адсорбцией-восстановлением исходных соединений на углеродном носителе, который предварительно обрабатывался этиловым спиртом.
[33]В качестве соли никеля наряду с хлоридом никеля (II) возможно использование также нитрата никеля (II), параметры синтеза и характеристики получаемого катализатора при этом не изменяются.
[34]Время синтеза составляет не более 1,5 часа, т.к. смесь борогидрида натрия с этиленгликолем является очень сильным восстановителем. При этом происходит полное восстановление металлов в катализаторе, что исключает необходимость дополнительной температурной обработки. При использовании ультразвука достигается большая равномерность адсорбции, увеличивается эффективность процесса восстановления, образование наноразмерных частиц катализатора, исключается агломерация образующихся частиц.
[35]При обработке ультразвуком смесь барботируют инертным газом. В качестве инертного газа используют аргон, гелий, неон. Выбор газа не влияет на качество катализатора. В результате получают бинарный наноразмерный катализатор Pt-Ni на углеродном носителе с заданной массовой долей металлов (20-80% масс.). В качестве углеродного материала используют сажу Vulcan ХС-72, или нанотрубки, или нановолокна, характеристики получаемого катализатора при этом практически не изменяются.
[36]По данным рентгенофазового анализа полученные частицы являются твердым раствором, имеют основной размер 2-6 нм, сферическую форму и равномерное распределение на носителе. Данный катализатор при атомарном соотношении Pt:Ni=1:1 позволяет в 1,5 раза снизить расход платины.
[38]В стакан объемом 500 мл помещают 100 мл этиленгликоля и 1 г сажи Vulcan ХС-72, при постоянном перемешивании добавляют 12,8 мл гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием 4,9 мг Pt/мл) в растворе этиленгликоля и 99,2 мг нитрата никеля (II). В смесь добавляют 2,5 М раствор NaOH до pH=13. Смесь помещают в СВЧ печь с частотой 2,45 кГц мощностью 700 Вт на 1,5 мин. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 3М HCl до pH=1. Осадок отмывают методом декантации 3-кратной сменой воды, сушат при 60°С. Высушенный осадок отжигают при 300°С в атмосфере азота в течение 8 часов.
[39]В результате получают катализатор PtNi/C в атомном соотношении Pt:Ni=1:1 с содержанием металлов 30%. Время непосредственного синтеза составляет не менее 8 часов.
[40]Примеры 2-8 осуществления заявленного изобретения.
[42]Синтез PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 30% масс.
[43]В реакционный сосуд объемом 500 мл помещают 220 мг сажи Vulcan ХС-72, добавляют 100 мл смеси этиленгликоль-этиловый спирт (А) в соотношении 2,5:1, что соответствует заявленному. Количество смеси (А) принимают из расчета 40-50 мл на каждые 100 мг сажи. Полученную смесь перемешивают дисперсионным гомогенизатором со скоростью 20000-22000 об/мин в течение 20 мин. Затем сосуд со смесью помещают в ультразвуковую ванну, при комнатной температуре, добавляют 31,3 мл водного раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 21,29 мг) и 2,0 мл водного раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 72,36 мг). Соотношение смеси (А) к общему количеству воды составляет 3:1, что соответствует заявленному, добавляют 1 мл водного раствора аммиака и включают обработку ультразвуком при барботировании инертным газом, например аргоном. Через 15 мин по каплям добавляют 50 мл 1М раствора борогидрида натрия в 1М растворе NaOH. Синтез проводят в течение одного часа. Допускается самопроизвольный разогрев реакционной смеси до 40°С. Через 1 час происходит расслоение реакционной массы. Верхняя прозрачная часть сливается, а нижняя отмывается бидистиллированной водой с помощью центрифуги до нейтральной реакции сливного раствора. Полученный катализатор сушат. Время непосредственного синтеза составляет 1 час.
[44]Полученный катализатор был использован при изготовлении каталитической композиции катода мембрано-электродного блока (МЭБ) электролизера воды. Катодная каталитическая композиция представляет собой дисперсию частиц катализатора ((PtNi)30/V) (1:1) и раствор иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (20-25 масс.%). После обработки в ультразвуковом диспергаторе полученная эмульсия наносится на пористый титан методом воздушного распыления. На аноде используется каталитическая смесь, состоящая из иридиевой черни и раствора иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (5-7 масс.%). Далее катод, анод и газоразделительная мембрана объединяются в интегрированный МЭБ электролизера методом термопрессования. Затем сборку устанавливают в ячейку для электролиза деионизированной воды и подают электрический ток плотностью 0,5 А/см2 при 90°С в течение 1 часа. Через час плотность тока увеличивают. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[46]Синтез PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 60% масс. Как пример 2, но после помещения в ультразвуковую ванну добавляют 26,3 мл раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 76,7 мг) и 7,0 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 253,3 мг).
[47]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[49]Синтез PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40% масс.
[50]Как пример 2, но после помещения в ультразвуковую ванну добавляют 30,2 мл раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 34,1 мг) и 3,1 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 112,6 мг).
[51]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[53]Синтез PtNi (1:3 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40% масс.
[54]Как пример 2, но после помещения в ультразвуковую ванну добавляют 31,2 мл раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 69,86 мг) и 2,12 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 76,84 мг).
[55]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,75 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[57]Синтез PtNi (3:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40% масс.
[58]Как пример 2, но после помещения в ультразвуковую ванну добавляют 29,65 мл раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 13,46 мг) и 3,68 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 133,24 мг).
[59]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[61]Синтез PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40% масс.
[62]Как пример 2, но в реакционный сосуд объемом 500 мл с 220 мг сажи Vulcan ХС-72 добавляют 110 мл смеси этиленгликоль-этиловый спирт (А) в соотношении 3:2, что соответствует заявленному.
[63]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[65]Синтез PtNi (1:1 ат.) на углероде с содержанием PtNi 40% масс.
[66]Как пример 2, но в реакционный сосуд объемом 500 мл с 220 мг сажи Vulcan ХС-72 добавляют 110 мл смеси этиленгликоль-этиловый спирт (А), а после помещения в ультразвуковую ванну добавляют 20 мл раствора хлорида никеля (с содержанием Ni 34,1 мг) и 17,5 мл раствора гексахлорплатиновой кислоты (с содержанием Pt 112,6 мг). Соотношение смеси (А) к общему количеству воды составляет 3,2:1,2, что соответствует заявленному,
[67]Полученный катализатор наносили на пористый титан и испытывали в составе МЭБ электролизера, как в примере 2. Напряжение на ячейке составляет 1,61 В при плотности тока 1 А/см2 и температуре 90°С. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[69]Катализатор, полученный в примере 4 с содержанием PtNi 40 масс % (1:1 ат) на углеродном носителе, был использован при изготовлении каталитической композиции катода мембрано-электродного блока (МЭБ) топливного элемента (ТЭ). Катодная каталитическая композиция представляет собой дисперсию частиц катализатора ((PtNi)40/V) (1:1) и раствор иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (35 масс.%). После обработки в ультразвуковом диспергаторе полученная эмульсия наносится на материал типа "Пантекс" с сажевым гидрофобным подслоем методом воздушного распыления. На аноде используется каталитическая смесь, состоящая из монокатализатора Pt на углеродном носителе и раствора иономера (МФ-4СК) в пропаноле-2 (35 масс.%). Далее катод, анод и газоразделительная мембрана объединяются в МЭБ топливного элемента. МЭБ помещался в нержавеющую термостатируемую ячейку. Температура ячейки - 85°С. Испытание блоков проводили с использованием водорода и кислорода из электролизера и воздуха из компрессора. Водород и воздух дополнительно увлажнялись (температура увлажнения - 85°С). Давление газов поддерживалось постоянным с помощью редукторов, установленных на выходе газовых трактов, контролировалось манометрами (для кислорода - 3 ати, для водорода и воздуха - 2 ати). Вольтамперные характеристики снимались после выхода тока и напряжения на стационарные значения. Получены следующие характеристики: напряжение на ячейке - 0,7 В; плотность тока - 700 мА/см2 для водородовоздушного ТЭ; плотность тока - 1 А/см2 для водородкислородного ТЭ. ТЭ стабильно работал в течение 3500 часов при напряжении на ячейке 0,87 В.
[71]Катализатор, полученный в примере 5 с содержанием PtNi 40 масс.% (1:3 ат) на углеродном носителе, испытывали в составе МЭБ топливного элемента, как в примере 7. Получены следующие характеристики: напряжение на ячейке - 0,7 В; плотность тока - 600 мА/см2 для водородовоздушного ТЭ; плотность тока - 800 мА/см2 для водородкислородного ТЭ. Ячейка стабильно работает в течение 3500 часов без изменения показателей.
[72]Таким образом, предложенный способ позволит получить катодный катализатор с высокими характеристиками на основе Pt, предназначенных для использования в электролизерах и топливных элементах с твердым полимерным электролитом (ТПЭ), при этом снизить время и энергозатраты в процессе его получения.
