[1]Изобретение предназначено для использования в газоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности, и относится к процессам получения серы из промышленных газов, содержащих сероводород, путем селективного окисления последнего в серу в присутствии катализатора.
[2]В промышленности перерабатываемые газы довольно часто содержат 1-3 и более об.% H2S и до 40 об.% водяных паров.
[3]Известен способ очистки отходящих газов ["Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations". Sulphur, 1994, №231, p.35-59], включающий превращение всех серосодержащих соединений в сероводород на первой стадии и последующую переработку сероводорода на второй стадии согласно реакции:
[4]
[5]Реакция (1) протекает в газовой фазе в присутствии твердого катализатора. Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Можно ожидать снижения выхода серы за счет протекания на поверхности катализатора побочных реакций:
[6]
[7]
[8]Пары воды, присутствующие в перерабатываемых газах, отрицательно влияют на выход серы, способствуя протеканию обратимой реакции Клауса и уменьшению выхода серы:
[9]
[10]В условиях окисления сероводорода в серу на оксидных катализаторах возможно образование на их поверхности сульфидов металлов. Последние, согласно литературным данным [Sakaeva N.S., Varnek V.A., Bukhtiyarova G.A., Anufrienko V.F., Sobolev E.A and Zolotovskii B.P. Mossbauer Spectroscopy Study of Alumina-supported Iron-containing Catalysts for Hydrogen Sulfide Oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. - V.70. - 1. - 2000. - P.169-176], катализируют реакцию образования SO2 (3), что ведет к снижению выхода серы.
[11]Поверхностные ОН-группы, присутствующие в составе активного катализатора, согласно литературным данным [Berben P.H. Selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur on alumina supported catalysts (Selectieve oxidatie van waterstof sulfide naar zwaler over katalysatoren op basis van aluminium oxide). - Proefschrift. 12 feb., 1992, Nederlands. - 1992], также способствуют протеканию реакции Клауса (4).
[12]Дополнительные трудности возникают при получении серы из попутных нефтяных газов, содержащих, наряду с сероводородом, значительное количество меркаптанов. Окисление последних приводит к образованию жидких диалкилдисульфидов, загрязняющих получаемую серу.
[13]Проблема очистки газов от сероводорода путем селективного окисления его в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2-4). В частном случае очистки попутного нефтяного газа с высоким (доли % и выше) содержанием низших меркаптанов требуется дополнительно предварительное извлечение последних из газового потока путем селективного окисления.
[14]Известен способ «BSR/Selectox» для получения серы и очистки отходящих газов процесса Клауса, в котором газ, содержащий сероводород, взаимодействует с кислородом на катализаторе, содержащем в качестве активного компонента оксид и/или сульфид ванадия на нещелочном тугоплавком носителе [Пат. США 4311683, С01В 17/04, 1/1982]. Основным недостатком предлагаемого способа является необходимость уменьшения содержания водяных паров в газовом потоке после стадии гидрирования сернистых соединений до 5 об.% для достижения высокого выхода серы. На практике конденсация воды перед реактором окисления приводит к усложнению процесса (дополнительные процедуры охлаждения и нагрева газовой смеси) и создает проблемы коррозии оборудования - в конденсате растворяется H2S.
[15]Известен также способ получения серы, включающий окисление сероводорода до достижения соотношения H2S:SO2 2:1 при повышенной температуре в присутствии 3-12 мас.% соединения переходного металла, например железа, на нещелочном огнеупорном носителе, предпочтительно в присутствии 0.02-0.9% металла из группы платины, затем реакционная масса проходит реактор каталитического восстановления для устранения избыточного кислорода и подвергается переработке в серу по методу Клауса. Выход серы на первой стадии составляет 37-40%, суммарный - около 93%. Недостатком способа является очень сложная технология, включающая три раздельные каталитические стадии, проводимые в разных условиях и в разных реакторах.
[16]Другой катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержит в качестве активных компонентов оксиды Fe и V, нанесенные оксид Аl с Sуд>30 м2/г и Vпор=0,4-0,8 см3/г [Пат. США 4197277, С01В 17/04, 4/1980]. Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы у Аl2О3, которая является активной в реакции Клауса и, таким образом, служит причиной уменьшения выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4) и снижения эффективности процесса в целом.
[17]Наиболее близким к предлагаемому является способ получения серы путем окисления сероводорода кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O2/H2S, равном 0,5-5,0, в присутствии катализатора, который в качестве активного компонента содержит соединения Fe и Сr в количестве не менее 0,1 мас.% на носителе, в качестве которого могут быть использованы оксиды металлов либо их смеси, характеризующемся Sуд<20 м2/г и объемом пор с радиусами от 5 до 500 Å, составляющим не более 10% суммарного объема пор [Пат. США 5037629, С01В 17/04, 8/19].
[18]Предлагаемое изобретение ставит задачей разработку способа получения серы, обеспечивающего стабильный выход серы до 95% на стадии окисления в интервале температур 180-320°С. Иными словами, задачей изобретения является достижение высокого выхода серы вне зависимости от содержания паров воды.
[19]В предпочтительном варианте обеспечивается возможность получения серы из газов, содержащих, помимо сероводорода, летучие меркаптаны. В этом случае перед прохождением реактора окисления сероводорода газовый поток пропускают при температуре 20-70°С через емкость, содержащую 0.2-1 г/л хлорида меди и 0.5-3 г/л амина в углеводородной среде.
[20]Указанный технический результат достигается способом получения серы путем прямого окисления содержащегося в газовых потоках сероводорода кислородом или воздухом в реакторе с неподвижным или кипящим слоем гетерогенного катализатора, содержащего соль или смесь солей металлов на кремнийсодержащем носителе при температуре 180-320°С и мольном соотношении кислород:сероводород, равном 0,5-5,0. При этом используют катализатор, содержащий 1-15 мас.% фосфатов, или фторидов, или боратов, или смесь этих солей металлов, выбранных из группы: железо, кобальт, никель, медь или их смесь, и включающий гидроксильные группы в пределах 0,05-20 мкмоль/г.
[21]В том случае, когда газовый поток помимо сероводорода содержит меркаптаны, перед окислением сероводорода в реакторе газовый поток пропускают при температуре 20-70°С через емкость, содержащую 0,2-1 г/л хлорида меди и 0,5-3 г/л амина в углеводородной среде.
[22]В качестве кремнийсодержащего носителя используют соединения, выбранные из группы: оксиды кремния, белая сажа, дегидроксилированный силикагель, природные кремнийсодержащие породы или минералы: каолинит, монтмориллонит, гидрослюды, природная глина, диатомит, кизельгур, вермикулит, или их смеси.
[23]Технический результат достигается также способом приготовления катализатора для получения серы, включающим пропитку порошка кремнийсодержащего носителя раствором, содержащим соль или смесь солей металлов, сушку и прокаливание продукта. Порошок кремнийсодержащего носителя предварительно обрабатывают 5-40 мас.% фосфорной кислотой, или фтористоводородной кислотой, или борной кислотой при перемешивании, температуре 20-100°С, формуют в гранулы, сушат при температуре 20-250°С и прокаливают на воздухе или в токе инертного газа при температуре 500-700°С, затем полученный носитель пропитывают раствором соли металла, выбранного из группы: железо, кобальт, никель, медь или их смесь.
[24]Для пропитки кремнийсодержащего носителя в качестве солей металлов используют их нитраты, хлориды, сульфаты или ацетилацетонаты.
[25]Технический результат достигается также способом приготовления катализатора для получения серы, включающим пропитку порошка кремнийсодержащего носителя растворами, содержащими соль металла или их смесь, сушку и прокаливание продукта. Порошок кремнийсодержащего носителя смешивают с раствором соли металла, выбранного из группы: железо, кобальт, никель, медь или их смесь, после чего его обрабатывают 5-40 мас.% фосфорной, или фтористоводородной, или борной кислотой при температуре 20-100°С, с последующей формовкой в гранулы, сушкой и прокалкой при температуре 500-700°С на воздухе или в токе инертного газа.
[26]Технический результат достигается также способом приготовления катализатора для получения серы, включающим пропитку кремнийсодержащего носителя раствором, содержащим соль металла или их смесь, сушку и прокаливание продукта. Кремнийсодержащий носитель гранулируют, сушат и прокаливают на воздухе или в токе инертного газа при температуре 500-700°С, затем обрабатывают 5-40 мас.% фосфорной, или фтористоводородной, или борной кислотой при температуре 20-100°С, после чего пропитывают солью металла, выбранной из группы: железо, кобальт, никель, медь или их смесью и вновь прокаливают при температуре 500-700°С.
[27]Указанная совокупность признаков позволяет обеспечить более высокий и стабильный выход серы на стадии окисления в более широком интервале температур 180-320°С по сравнению с прототипом. Высокая каталитическая активность фосфатов переходных металлов в реакции окисления сероводорода кислородом в серу обеспечивает выход серы около 95% при 210°С (для прототипа 87-90%), а благодаря невысокому содержанию поверхностных ОН-групп в составе катализатора не происходит снижения выхода серы за счет протекания реакции (4).
[28]Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами. Примеры 1-20 иллюстрируют способ получения катализатора. Примеры 21-37 доказывают достижение поставленных целей при получении серы из газовых потоков. Примеры 38-40 иллюстрируют предпочтительный вариант проведения процесса, необходимый в случае присутствия в газовой смеси меркаптанов.
[30]500 г силикагеля марки КСК (крупнопористый) выдерживают в насыщенных парах воды при температуре 40°С в течение 3-х часов. Далее к нему добавляют 50 г водного раствора фосфорной кислоты с концентрацией 20 мас.%. Полученный полупродукт высушивают при температуре 100°С в токе азота. После этого проводят его повторную пропитку 80 мл раствора нитрата железа (III), содержащего 19.2 г Fе(NО3)3. Полупродукт высушивают и прокаливают при температуре 500°С в течение 4-х часов. Содержание гидроксильных групп в катализаторе составляет 12 мкмоль/г. Получают катализатор, содержащий 2,35 мас.% фосфата железа (III), нанесенного на дегидроксилированный силикагель (97.65%).
[31]Аналогично получают катализаторы в примерах 2-18. Конкретные условия приготовления катализаторов и их состав представлены в табл.1.
[32]Пример 19 (иллюстрирует пункт 5 формулы изобретения) Навеску диатомита 800 г смешивают со 100 мл раствора сульфата железа (II), содержащего 27,2 г FeSO4. После чего обрабатывают 150 мл раствором 20% Н3РO4. Обработку осуществляют при температуре 40°С. Затем полученную массу перемешивают и формуют в гранулы, которые затем сушат при 100°С в токе аргона и прокаливают при температуре 500°С в течение 6 часов.
[33]Получают катализатор состава, мас.%: фосфат железа (II) - 2.55, носитель - 97.45. Содержание гидроксильных групп - 6 мкмоль/г.
[34]Пример 20 (пункт 6 формулы изобретения).
[35]Навеску диатомита 800 г гранулируют, сушат при 80°С, прокаливают в токе азота при температуре 600°С. После этого полученные гранулы обрабатывают 150 мл раствором 20% Н3РO4. Обработку осуществляют при температуре 75°С с последующей сушкой и прокаливанием при 500°С. Затем гранулы пропитывают солями металлов путем обработки 100 мл раствора сульфата железа (II), содержащего 27,2 г FeSO4.
[36]Получают катализатор состава, мас.%: фосфат железа (II) - 2.55, носитель - 97.45. Содержание гидроксильных групп - 6 мкмоль/г.
[38]Получение серы путем прямого окисления сероводорода осуществляют на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора, полученного по примеру 1 при следующих условиях: температура слоя катализатора 250°С, время контакта (н.у.) 0,5 с, концентрация сероводорода 1 об.%, концентрация кислорода 2 об.%, концентрация водяного пара 30 об.%. Необходимое количество кислорода обеспечивается дозированной подачей в поток атмосферного воздуха. Основа газового потока - метан. Фракция частиц катализатора - 0,2-0,4 мм, объем катализатора - 9 мл, внутренний диаметр реактора - 12,5 мм. Выход серы составляет 94 мас.%, селективность превращения сероводорода в серу 99%, степень конверсии Н2S - 95%. Данные о составе катализаторов, полученных по методике примеров 1-20 и испытанных по методике примера 21 (примеры 21-33), представлены в табл.2.
[40]Процесс ведут как в примере 21, но объемная концентрация водяного пара составляет 40%. Выход серы равен 93%, селективность превращения сероводорода в серу - 98%, степень конверсии сероводорода - 95%.
[42]Процесс ведут как в примере 24, но концентрация водяного пара составляет 10%. Кислород подают в газовый поток в чистом виде. Выход серы равен 95%, селективность превращения сероводорода в серу - 99%, степень конверсии сероводорода - 96%.
[44]Процесс ведут как в примере 35, но состав газовой смеси отвечает типичному составу попутного нефтяного газа: метан - 94%, пропан-бутановая фракция - 2%, сероводород - 2%, пары воды - 2%. Выход серы равен 96%, селективность превращения сероводорода в серу - 98%, степень конверсии сероводорода - 98%.
[46]Пример демонстрирует возможность проведения процесса в течение длительного времени без дезактивации катализатора. Процесс ведут как в примере 36, но состав газовой смеси: метан 96%, сероводород - 2%, пары воды - 2%, и газ непрерывно пропускают через слой катализатора в течение 5 суток. Показатели процесса в течение всего времени его проведения (исключая 1 час в начале работы - время разработки катализатора) стабильны и отвечают полученным в примере 36.
[47]Пример 38 (пункт 7 формулы изобретения).
[48]Пример демонстрирует возможность получения чистой серы из газовых потоков, содержащих меркаптаны. Процесс ведут как в примере 37, но газовый поток содержит дополнительно 0.3% изо-пропилмеркаптана. Перед реактором поток газа проходит через емкость, содержащую фракцию парафинов C10-C12, в которую добавлен безводный хлорид меди в количестве 0.5 г/л и бензиламин в количестве 2 г/л. В емкости поддерживается температура 40°С. Результаты отвечают полученным в примере 37, примесей меркаптанов или дисульфидов в получаемой сере не обнаружено.
[50]Процесс ведут как в примере 38, но концентрация хлорида меди составляет 0.2 г/л, в качестве амина используют пиридин в количестве 0.5 г/л. Температура составляет 20°С. Результат аналогичен полученному в примере 38.
[52]Процесс ведут как в примере 38, но концентрация хлорида меди составляет 1 г/л, в качестве амина используют циклогексиламин в количестве 3 г/л. Температура в емкости поддерживается 70°С. Результат аналогичен полученному в примере 38.
[54]При проведении способов приготовления катализатора и получения серы вне заявленных технологических параметров процессов активность катализаторов снижается, что снижает выход серы, селективность и степень конверсии сероводорода.
[55]Заявленный способ получения серы путем прямого окисления сероводорода в присутствии селективного катализатора является промышленно применимым и позволяет обеспечить одноступенчатое, высокотехнологичное получение серы. При этом достигается высокая степень очистки газового потока от сероводорода и, при необходимости, от летучих меркаптанов. Процесс может быть использован для получения серы и очистки газовых потоков на предприятиях нефтехимической промышленности (для отходящих газов Клаус-процесса), в нефтедобывающей (для попутного газа) и газодобывающей (для природного газа) отраслях. Важнейшим преимуществом способа является возможность его эффективного применения в отношении газовых потоков с высоким содержанием паров воды.
