патент
№ RU 2651861
МПК C04B35/591

Способ получения изделий на основе нитрида кремния

Авторы:
Ситников Сергей Анатольевич Рабинский Лев Наумович SITNIKOV SERGEJ ANATOLEVICH
Все (6)
Номер заявки
2016143185
Дата подачи заявки
03.11.2016
Опубликовано
24.04.2018
Страна
RU
Дата приоритета
14.07.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к технологиям получения химически связанного нитрида кремния и предназначено для изготовления широкой гаммы изделий - элементов и узлов химического оборудования, тиглей и элементов футеровки, применяемых в цветной металлургии, деталей и агрегатов двигательных установок автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°C на воздухе, в атмосфере продуктов сгорания топлив и других агрессивных средах. Техническим результатом изобретения является разработка способа получения изделий на основе нитрида кремния из доступного сырья, обладающих повышенной механической прочностью, а также стойкостью к термическим ударам и высокотемпературному окислению. Способ получения изделий из нитрида кремния включает смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее азотирование. Пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в печи в засыпке из глинозема при температуре до 200°C в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°C в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе техническим азотом при избыточном давлении до 2,0 ати и температуре от 1170°C, при которой начинается химическая реакция между кремнием и азотом. Процесс азотирования осуществляют в течение 12-20 ч и заканчивают при температуре 1400°C. 2 пр.

Формула изобретения

Способ получения изделий на основе нитрида кремния, включающий смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее их азотирование, отличающийся тем, что пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе при избыточном давлении технического азота до 2,0 ати, при подъеме температуры от 1170°С до 1400°С в течение 12-20 ч.

Описание

Изобретение относится к технологиям получения химически связанного нитрида кремния и керамических материалов на его основе. Предназначено для изготовления широкой гаммы изделий - элементов и узлов химического оборудования, тиглей и элементов футеровки, применяемых в цветной металлургии, деталей и агрегатов двигательных установок автомобильного, морского, воздушного транспорта, а также наземных энергетических установок и других объектов техники, работающих при температурах до 1500°С на воздухе, в атмосфере продуктов сгорания топлив и других агрессивных средах.

Известен способ получения изделий на связке из нитрида кремния [патент Японии №59-207876, МПК С04В 35/58, 1984 г.] путем азотирования предварительно спеченных при температуре ниже температуры плавления кремния заготовок из тонкодисперсного порошка кремния, содержащего 0,1-5,0 мас. % бора и не менее одного химического элемента из числа Fe, Со, Ni, Cr, Mo, Mn, W, Ti, Zr, Та, Nb, V, Mg, Са, Cu, Zn и Sn или их соединений в совокупном количестве 0,05-2,0 мас. %. Для осуществления способа к порошку кремния добавляют 0,15-5,0 мас. % бора и один или более перечисленных выше элементов или их соединений в количестве 0,05-2,0 мас. %. Из полученной смеси формуют заготовку, затем нагревают ее в атмосфере инертного газа до температуры более 1100°С, но ниже температуры плавления кремния и подвергают спеканию. Спеченную заготовку нагревают до температуры 1100-1500°С и азотируют.

Изделия, полученные указанным способом, обладают высокой устойчивостью к тепловому удару, характеризуются твердостью и химической стабильностью, а также обладают электроизолирующими свойствами при высоких температурах. К недостаткам этого технического решения можно отнести весьма ограниченную область его применения, поскольку при предварительном спекании заготовки наблюдается ее значительная усадка (~10%), что ограничивает возможность изготовления изделий сложной геометрической формы. Кроме того, изделия, изготовленные этим способом, обладают невысокой стойкостью к высокотемпературному окислению вследствие остаточной открытой пористости, которая составляет ~ 20%, а, следовательно, полученные изделия активно окисляются при температурах выше 700°С с образованием диоксида кремния (SiO2) как на поверхности, так и в объеме (в порах) изделия. Образование SiO2 в порах приводит к значительному снижению прочности изделий. Использование предварительного спекания заготовок в инертном газе значительно повышает длительность технологического процесса, что также ограничивает применение способа.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения изделии на связке из нитрида кремния [патент РФ №2239613, МПК7 С04В 35/584, 2003 г.], включающий измельчение и смешение кремнийсодержащего компонента с ускорителем азотирования, формование заготовки из полученной смеси, ее азотирование при температуре 1000-1500°С с последующим снижением пористости изделия до 0,1-15,0%. В качестве ускорителя азотирования могут быть использованы оксид железа (Fe2O3) в виде азотнокислого железа, или никель, или оксид никеля. Причем концентрацию оксида железа в смеси устанавливают в количестве 0,1 мас. %, никеля 0,3-3,0 мас. %, оксида никеля 0,1-1,5 мас. %. Снижение пористости осуществляют пропиткой заготовки кремнийорганическим соединением (этилсиликатом) и последующей термообработкой или в среде азота термообработкой заготовки в засыпке нитрида кремния и нитрида бора. Термообработку при пропитке осуществляют в две стадии последовательно при температурах 700°С и 1300°С соответственно. При снижении пористости в среде азота в засыпке нитрида кремния и нитрида бора термообработку также ведут в две стадии последовательно при температурах 1550-1650°С и 1750-1800°С соответственно.

Анализ данного способа показывает, что его использование позволяет получать прочные и стойкие к окислению изделия. Однако способ характеризуется повышенными требованиями к чистоте компонентов шихты и азота, а также большой длительностью процесса получения изделий и необходимостью использования для его осуществления высокой температуры (выдержка в течение 50-60 ч при температуре до 1500°С). Это влечет за собой значительные энергозатраты, необходимость размещения изделий при их азотировании в засыпке из нитрида кремния, что ведет к значительному уменьшению полезного объема печи.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка способа получения изделий на основе нитрида кремния из доступного сырья, обладающих удовлетворительной механической прочностью, а также стойкостью к окислению при высоких температурах.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения изделий на основе нитрида кремния, включающем смешивание измельченного технического кремния с пластификатором, формование заготовок, удаление из них пластификатора и последующее азотирование, новым является то, что пластификатор удаляют в два этапа, первый из которых проводят в печи в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 ч, второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч, а азотирование заготовок ведут в реакторе техническим азотом при избыточном давлении до 2,0 Ати и температуре от 1170°С, при которой начинается химическая реакция между кремнием и азотом. Процесс азотирования осуществляют в течение 12-20 ч и заканчивают при температуре 1400°С.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

В качестве сырья для получения изделий используют технический кремний, например, марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 с размером частиц 5-10 мкм. В порошок технического кремния вводят до 1,0 мас. % олеиновой кислоты, после чего производят его измельчение до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После измельчения полученный порошок смешивают с пластификатором до 30 мас. %. Далее из полученной смеси формуют изделия. Формовка осуществляется литьем. После формовки изделий из них удаляют пластификатор. Удаление пластификатора проводят в два этапа: первый - в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 15-30 часов, а второй - в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 70-100 ч. Удаление пластификатора в два этапа с соблюдением интервалов указанных выше параметров (время и температура) позволяет избежать появления дефектов в изделиях, связанных с самовоспламенением остатков пластификатора.

Далее осуществляют азотирование изделий. Азотирование проводят техническим азотом в реакторе, снабженном рубашкой водяного охлаждения, например, в электровакуумной печи типа СНВЭ с вольфрамовыми нагревателями. Проведение процесса азотирования в среде технического азота по сравнению с азотированием в засыпке (характерно для наиболее близкого аналога) позволяет улучшить управляемость химической реакцией при наиболее эффективном использовании рабочего объема реактора и расхода азота. Для осуществления процесса азотирования изделия загружают в реактор, вакуумируют до остаточного давления 10-2 мм ртутного столба, после чего подают азот при избыточном давлении до 2,0 Ати и нагревают до температуры начала азотирования - 1170°С. Собственно процесс азотирования (химическую реакцию взаимодействия кремния изделий с азотом) проводят в течение 12-20 часов, плавно увеличивая температуру в реакторе до конечного значения 1400°С. По окончании процесса готовые изделия охлаждают вместе с реактором и затем выгружают.

Сущность заявляемого способа будет более понятна из приведенных ниже примеров.

Пример 1

В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,6 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 20 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 1,2 ати и температуре 1170-1400°С в течение 12…20 ч.

Полученные изделия имели следующие свойства:

- плотность - 2,35 г/см3;

- предел прочности на изгиб при 20°С - 300 МПа;

- предел прочности на изгиб при 1400°С - 200 МПа;

- микротвердость - 8 ГПа;

- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);

- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);

- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,5…1,5 мас. %;

- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 5…10 мас. %.

Пример 2

В сухой порошок технического кремния марки Кр-00 ГОСТ 2169-69 (размер частиц 5-10 мкм) вводили 0,8 мас. % олеиновой кислоты и производили измельчение в шаровой мельнице стальными шарами в течение 10 ч до размеров частиц 0,5-1,0 мкм. После этого порошок смешивали с пластификатором, взятом в количестве 25 мас. %, и формовали образцы и изделия заливкой в металлическую форму. Пластификатор удаляли в засыпке из глинозема при температуре до 200°С в течение 30 ч, а затем в воздушной среде при температуре до 600°С в течение 90 ч. Азотирование проводили в реакторе при избыточном давлении азота 0,9 ати и температуре 1170-1400°С в течение 20 ч.

Полученные изделия имели следующие свойства:

- плотность - 2,55 г/см3;

- предел прочности на изгиб при 20°С - 450 МПа;

- предел прочности на изгиб при 1400°С - 300 МПа;

- микротвердость - 17 ГПа;

- теплопроводность при 20°С - 8 Вт/(м⋅K);

- теплопроводность при 900°С - 10 Вт/(м⋅K);

- увеличение массы при окислении на воздухе при 1300°С за 50 ч - 0,15 мас. %;

- увеличение массы при окислении на воздухе при 1500°С за 50 ч - 0,6 мас. %.

Приведенные примеры наглядно иллюстрируют оптимальные условия осуществления заявляемого способа.

Получаемые заявляемым способом изделия характеризуются высокой устойчивостью к механическим воздействиям в интервале температур от комнатной до 1400-1500°С на воздухе. Присутствующий в шихте намол железа после операций размола и смешения в мельнице, составляющий 0,3-3,0 мас. %, увеличивает степень превращения кремния и поэтому не требует операций по очистке шихты.

Полученные керамические изделия на основе нитрида кремния обладают высокотемпературной прочностью, термохимической устойчивостью на воздухе при температурах до 1400°С.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты