Изобретение относится к области легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для вакуумплотного низкотемпературного спаивания корундовой керамики, в частности корпусов интегральных схем.
Традиционно в качестве припоечных материалов широко использовались свинецсодержащие композиции [1, 2], однако, в настоящее время их применение считается нежелательным по экологическим соображениям [3], что привело к разработке целого ряда композиций, не содержащих свинец.
Известен состав стекла (в мол. %) 30-80 SnO, 10-25 (не включая 25) Р2О5, 0-20 B2O3, 0-20 ZnO, 0-10 SiO2, 0-10 Al2O3, 0-20 WO3, и 0-20 R2O, где R - как минимум один из металлов Li, Na, K, Cs [4]. Также стекло может содержать 0-35 мол. % MoO3, Nb2O5, TiO2, ZrO2, CuO, MnO, MgO, CaO, SrO, BaO и 0-10 мол. % F2O. Заявленный состав позволяет получать вакуумплотные спаи различных материалов при температурах в области 450-490°С. В качестве наполнителя в состав композиции может входить до 50 об. % оксидов олова, ниобия, фосфата циркония, кордиерита, Na0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3, KZr2(PO4)3, Ca0.25Nb0.5Zr1.5(PO4)3, NbZr(PO4)3K0.5Nb0.5Zr1.5(PO4)3, Zr2WO4(PO4)2.
Недостатком указанных композиций является сложный, многокомпонентный состав, а также ограничительные условия работы. Авторы рекомендуют осуществлять термообработку припоя в атмосферах азота с 1 об. % водорода, аргона, нейтрального газа или в вакууме. Температура спаивания является высокой, оценка химической стойкости проводится по внешнему виду образцов, выдержанных в течение 1000 часов в воде при температуре 75°С, что не позволяет сделать однозначных выводов об уровне химической стойкости материалов.
Известна композиция, состоящая из 40-80 об. % порошка стекла и 20-60 об. % кристаллического наполнителя, предпочтительно кордиерита, циркона или β-эвкриптита [5]. Стекло состоит из: P2O5 20-50%, SnO 40-70%, ZnO 1-10% в мольном содержании. Заявлено, что температура спаивания керамических корпусов не превышает 500°С и значения ТКЛР в диапазоне 60-70⋅10-7 К-1.
Недостатками указанного стеклокристаллического материала является высокая температура спаивания. Кроме того, авторами ничего не сообщается о растекаемости и химической стойкости композиции.
Известны стеклокомпозиции на основе бессвинцового стекла состава: 70-90% Bi2O3, 1-20% ZnO, 2-12% B2O3, 0,1-5% Al2O3, 0,1-5% СеО2, 0-5% CuO, 0-0,2% Fe2O3 и 0,05-5% CuO+Fe2O3 в масс. %, причем стекло не кристаллизуется при температурах спаивания и выше [6]. 60-99 об. % полученного легкоплавкого стекла смешивали с 1-40 об. % порошка по меньшей мере одного из перечисленных наполнителей: циркона, кордиерита, титаната алюминия, оксида алюминия, муллита, кремнезема, оловосодержащей керамики, β-эвкриптита, β-сподумена, циркониево-фосфатной керамики и твердого раствора β-кварца. Температуру спаивания композиций не удалось снизить ниже 450°С, отсутствует информация о химической стойкости, а также стекло содержит в своем составе редкоземельный металл.
Известен состав стекла, включающий 47,5-67,5 мол. % SnO, 2,5-15 мол. % MgO и 30-40 мол. % Р2О5 [7]. Стекла имеют повышенную химическую стойкость, хорошую растекаемость при температурах спаивания и подходят для соединения широкого спектра материалов. Температура размягчения заявленных стекол находится в диапазоне 335-515°С. В качестве наполнителя для снижения значения ТКЛР композиции рекомендуются оксид алюминия, β-сподумен, твердые растворы β-кварца, β-эвкриптит и пирофосфатная керамика, например (Co0.5Mg0.5)2P2O7. Растекаемость и химическая стойкость композиций оценивается авторами как «хорошая» или «плохая», отсутствуют числовые значения этих величин. Информация о температуре спаивания не указана, диапазоны термообработки, в основном, находятся в области 470-515°С.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому составу легкоплавких стеклоприпоев является стеклокомпозиционный материал, состоящий из стекла состава 28-40% Р2О5, 30-40% ZnO, 0-10% Li2O, 0-15 Na2O, 0-15% K2O, 5-25% (Li2O+Na2O+K2O), 0-10% B2O3, 0-3% Al2O3, 0-5% WO3 и 0-5% МоО3 в мол. %; а также по меньшей мере, одного наполнителя, из β-кварца, β-эвкриптита, кордиерита и β-сподумена в количестве 20-35 масс. % [8]. Значения ТКЛР этих материалов находятся в диапазоне 60-96⋅10-7 К-1, и обладают достаточной растекаемостью при температурах спаивания в диапазоне 450-550°С. Информация о химической стойкости отсутствует.
Недостатком указанных стеклокомпозиций является высокая температура спаивания, ограничивающая возможности применения материала для спаивания изделий электронной техники.
Задачей предлагаемого изобретения является понижение температуры формирования спая в область ниже 440°С при сохранении оптимальных значений химической стойкости стеклокомпозиций.
Задачей изобретения является создание легкоплавкой стеклокомпозиции, состоящей из легкоплавкого стекла, включающего Р2О5, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, и β-эвкриптита, при этом она содержит 13-20 масс. % β-эвкриптита и 80-87 масс. % легкоплавкого стекла, дополнительно содержащего SnO, SiO2, SrO при следующем соотношении компонентов, мол. %: P2O5 45-55, SnO 15-25, Li2O 5-10, Na2O 5-10, K2O 5-10, Al2O3 2-5, SiO2 1-3, SrO 0,5-2.
Добавки SiO2 и SrO в небольших количествах не приводят к росту температуры размягчения, но способствуют повышению химической стойкости стекла.
Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе легкоплавкой стеклокомпозиции позволяет получить согласованный спай с корундовой керамикой в интервале температур 410-440°С.
Приготовление стеклокомпозиционного припоечного материала осуществляют смешиванием в заданном соотношении порошка легкоплавкого стекла состава (мол. %) Р2О5 45-55, SnO 15-25, Li2O 5-10, Na2O 5-10, K2O 5-10, Al2O3 2-5, SiO2 1-3, SrO 0,5-2 со значением удельной поверхности 2000-2500 см2/г с порошком β-эвкриптита, предварительно измельченным до величины удельной поверхности 1800-2700 см2/г. Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице в агатовом барабане.
Растекаемость определяют по соотношению площадей спрессованной таблетки из порошкообразного стеклокомпозита до и после термообработки при температуре спаивания. Образцы для испытаний готовят прессованием при усилии 4,9 МПа в течение 2-3 с. Массу навески стеклокомпозита, необходимую для прессования таблетки, рассчитывают по формуле:
где m - масса навески;
R - радиус прессованного образца, равный 0,5 см;
h - высота прессованного образца, равная 1,0 см;
0,6 - коэффициент доли вещества в прессовке при пористости 40%;
ρ - плотность вещества, г/см3.
Полученные таблетки помещают на плоскую пластину стекла и термообрабатывают по следующему режиму:
- нагрев от комнатной температуры до температуры спаивания со скоростью 4-6°С/мин;
- выдержка при температуре спаивания в течение 30 мин;
- охлаждение до комнатной температуры со скоростью 4°С/мин.
Химическую стойкость стекла измеряют по потерям массы после кипячения в дистиллированной воде в течение одного часа.
Конкретные примеры химических составов использованных легкоплавких стекол для приготовления припоечного стеклокомпозиционного материала приведены в табл. 1.
Примеры составов припоечного стеклокомпозиционного материала представлены в табл. 2.
Свойства указанных в табл. 2 стеклокомпозиционных материалов приведены в табл. 3.
Таким образом, заявляемые составы стеклокомпозиций обладают комплексом свойств, необходимых для получения согласованного спая с корундовой керамикой при пониженных температурах - 410-440°С, что позволяет использовать их для герметизации различных устройств электронной техники.
Используемая литература:
1. Павлушкин Н.М., Журавлев А.К. Легкоплавкие стекла. М.: Энергия. Москва, 1970. 143 с.
2. Патент RU №2614844 МПК С03С 8/24 от 29.03.2017.
3. Директива RoHS 2011/65/EU - Ограничение содержания вредных веществ.
4. Патент CN №101484396 В МПК С03С 8/08 от 25.07.2012.
5. Патент JPH №11171589 А МПК С03С 8/24 от 29.06.1999.
6. Патент US №20060105898 А1 МПК С03С 8/24 от 18.05.2006.
7. Патент US №20090291822 А1 МПК С03С 3/16 от 26.11.2009.
8. Патент US №20090011915 А1 МПК С03С 8/08 от 08.01.2009.
