[2]Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, и может быть использовано в нефтепереработке, нефтехимии, газохимии, углехимии.
[3]Смеси алифатических углеводородов, содержащих 5 и более атомов углерода (С5+), являются ценными полупродуктами для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел, которые выделяют из этих смесей посредством дистилляции. Кроме того, твердые углеводороды (воски) находят применение в качестве составляющих сплавов для точного литья, компонентов парфюмерных и косметических композиций. При их гидрировании и гидроизомеризации могут быть получены качественное дизельное топливо, реактивный керосин и смазочные масла.
[4]Традиционным методом получения углеводородов, в том числе и алифатических, является переработка нефти - основного природного сырья для производства этих продуктов.
[5]Однако в последние годы все больший интерес приобретают методы получения углеводородов различных групп из альтернативного сырья - угля, природного и попутного нефтяного газа, биомассы различного происхождения. Подобные технологии известны из уровня техники и включают, как правило, две основные стадии:
[6]- получение смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом;
[7]- последующее получение углеводородов из синтез-газа способом, известным как синтез Фишера-Тропша.
[8]Из этих стадий вторая является основной, поскольку именно она определяет выход и состав целевых продуктов.
[9]Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) относится к числу довольно редко встречающихся гетерогенно-каталитических реакций полимеризации. Рост углеводородной цепи в этой реакции осуществляется за счет последовательного присоединения СН2- или СНОН-групп, образующихся из СО и Н2 на поверхности катализатора. Продуктом реакции является широкая смесь газообразных (C1-C4), жидких (C5-C18) и твердых (C19+) углеводородов. Общий выход углеводородов и их групповой и фракционный состав определяются катализатором.
[10]Катализаторы, которые подходят для проведения этой реакции, содержат, как правило, один или несколько каталитически активных переходных металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на оксидные носители, такие как Аl2О3, SiO2, TiO2 и т.д. В частности, железо, кобальт, никель и рутений хорошо известны как активные металлы для такого катализатора.
[11]В предположении, что вероятность роста и обрыва цепи не зависит от ее длины, молекулярно-массовый состав продуктов синтеза Фишера-Тропша может быть определен из уравнения Андерсона-Шульца-Флори:
[13]где Wn - весовая доля углеводорода, содержащего n атомов углерода, а α (ШФ-альфа) - величина, отражающая вероятность роста цепи.
[14]Величину α (ШФ-альфа) обычно определяют из полулогарифмической зависимости ln(Wn/n) от n, полученной из хроматограммы жидких продуктов, которая представляет собой прямую линию (см. фиг.1).
[15]Подставляя величину α(ШФ-альфа) и значения n в уравнение Андерсона-Шульца-Флори, можно рассчитать полное молекулярно-массовое распределение углеводородов, то есть определить количество всех отдельных углеводородов и фракций продуктов, которые образуются из СО и Н2.
[16]По величине показателя α(ШФ-альфа) оценивают способность катализаторов к осуществлению полимеризации: чем больше этот показатель, тем более селективным является катализатор в отношении образования тяжелых продуктов (твердых парафинов, «восков»). Например, при α=0,9 доля твердых парафинов (C19+) в продуктах синтеза составляет 30%.
[17]Для реализации технологий GTL («газ в жидкость») на стадии синтеза Фишера-Тропша используют обычно катализаторы с высоким значением α(ШФ-альфа) (0,9 и выше), что позволяет снизить выход газообразных продуктов и улучшить состав продуктов на последующей стадии гидрооблагораживания (гидрокрекинг или гидроизомеризация).
[18]Наиболее перспективным методом получения углеводородных смесей с высоким содержанием восков в настоящее время считается проведение синтеза Фишера-Тропша в трехфазной системе газ - жидкость - твердое тело, то есть в присутствии катализатора, суспендированного в слое высококипящей жидкости (Guettel R., Kuntz U., Turek Т. // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. P.746.). Реакторы этого типа носят название жидкофазных или сларри. В условиях трехфазной системы используется мелкодисперсный катализатор, что позволяет снять внутреннюю диффузию и получать более тяжелые продукты. При этом, чем меньше размер частиц катализатора, тем более стабильной является трехфазная система.
[19]Использование ультрадисперсных катализаторов с размером частиц менее 0,1 мкм («субмикронная область размеров» или область «наночастиц») позволяет практически полностью избежать внутридиффузионных ограничений и повысить эффективность работы катализатора.
[20]Известен, например, способ получения углеводородов из СО и Н2 в «сларри-реакторе» автоклавного типа в присутствии наноразмерного Fe-K-Mn катализатора со средним диаметром частиц 7-18 нм (Bai L., Xiang H.W., Li Y.W., Han Y.Z., Zhong B. // Fuel. 2002. V.81. P.1577). При 22 атм и 250-300°С этот катализатор позволяет получать смеси углеводородных продуктов преимущественно бензиновой фракции. Однако используемый в этом случае метод приготовлении катализатора не позволяет эффективно использовать выбранные промоторы.
[21]Наиболее близким к предлагаемому изобретению является наноразмерный катализатор состава, масс.%: 87-95 Fe, 2-9 K2O, 1-8 Al2O3, который получают и активируют непосредственно в реакторе (Хаджиев С.Н., Лядов А.С., Крылова М.В., Крылова М.В. // Нефтехимия. Т.51. №1, 2011, С.25-32). Этот катализатор получают in situ разложением солей входящих в него компонентов в расплаве высокомолекулярных парафинов. Синтез (получение) алифатических углеводородов с его использованием осуществляют в сларри-реакторе автоклавного типа при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм. При этом конверсия СО достигает 90%, а выход углеводородов С5+ около 100 г/м3. Селективность катализатора в отношении образования углеводородов С5+ достигает 47%.
[22]Недостатком этого катализатора является его низкая полимеризующая активность: на нем происходит образование смесей, более чем на 90% состоящих из углеводородов бензиновой фракции (ШФ-альфа ниже 0,6). Поскольку эти смеси обладают очень низким октановым числом (менее 30), они не могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив.
[23]Повышение в жидких продуктах содержания дизельной фракции (С11-C18), а также фракции синтетических восков (C19+) позволило бы существенно улучшить качество получаемых углеводородных смесей как в отношении их хранения и транспортировки, так и в отношении дальнейшей переработки.
[24]Задача предлагаемого изобретения заключается в создании катализатора для получения углеводородных продуктов из синтез-газа (СО и Н2) методом Фишера-Тропша, проводимого в условиях трехфазного реактора, то есть в условиях сларри-процесса, а также в разработке способа получения алифатических углеводородов с повышенным содержанием дизельной фракции и фракции восков как наиболее ценных полупродуктов для производства компонентов моторных топлив и смазочных масел.
[25]Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода СО и водорода, содержащий наноразмерные частицы железа, промотированные оксидом калия и оксидом алюминия, сформированный in situ, непосредственно в зоне реакции в процессе термообработки компонентов катализатора в токе водорода или оксида углерода СО, который дополнительно содержит наноразмерные частицы кобальта, и имеет следующий состав, % масс.:
[26]K2О - 2-9; Al2O3 - 1-8; Со - 1-50; Fe - остальное.
[27]Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном реакторе при повышенной температуре и давлении в присутствии наноразмерных, суспендированных в жидкой фазе - парафине или тяжелых углеводородах частиц железосодержащего кобальтового катализатора, активированного непосредственно в зоне реакции оксидом углерода СО и водородом, который проводят в присутствии этого катализатора при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм.
[28]Активацию катализатора проводят при температуре 250-400°С в течение времени, необходимого для образования оксида железа (II, III) и кобальта (0), после чего для синтеза углеводородов используют смесь из оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-2).
[29]Компоненты катализатора вводят в реактор или в виде механической смеси солей (например, железо может быть введено в виде нитрата, ацетата, формиата, ацетилацетоната железа, кобальт - в виде нитрата, ацетата, ацетилацетоната кобальта, калий - в виде нитрата или гидроксида калия, алюминий - в виде нитрата или ацетилацетоната алюминия), или в виде их раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой, например спирт, вода, эфир и т.п.
[30]Катализатор может в дополнение к оксидам калия и алюминия включать другие промоторы, известные специалистам в данной области техники, такие как оксиды циркония, титана, марганца и др.
[31]Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого изобретения, заключается в увеличении селективности катализатора в отношении образования целевых углеводородов С5+ (до 70%), а также то, что в ходе синтеза образуются более тяжелые углеводороды с α=0,70-0,95 по сравнению с железосодержащими наноразмерными катализаторами.
[32]Катализатор готовят из составляющих его компонентов непосредственно в реакторе синтеза углеводородов (in situ), для чего в жидкую среду, представляющую собой расплавленную смесь тяжелых углеводородов или парафина, при интенсивном перемешивании и температуре вводят эффективное количество компонентов катализатора, главным образом солей. Это так называемый прекурсор катализатора, который используют в виде механической смеси или в виде раствора в растворителе, не смешивающемся с жидкой фазой (спирт, ацетон, вода, эфир и т.п.).
[33]Затем прекурсор подвергают термообработке при температуре 40-450°С в токе водорода или оксида углерода.
[34]В процессе приготовления катализатора образуется устойчивый коллоидный раствор. Согласно данным электронной микроскопии и рассеивания монохроматического излучения, такой раствор содержит частицы твердой фазы размером 10-30 нм, ассоциированные в агрегаты размером 500-700 нм.
[35]Катализатор подвергают активации in situ непосредственно в реакторе, восстанавливая его в токе водорода или оксида углерода, для чего через образовавшуюся суспензию, содержащую наночастицы катализатора при температуре 250-400°С, предпочтительнее 300-350°С, в течение 20-30 ч пропускают водород или оксид углерода.
[36]Затем в этот же реактор, заполненный жидкой фазой с восстановленным катализатором, подают смесь оксида углерода и водорода, взятых в мольном отношении 1:(0,5-3), и проводят синтез алифатических углеводородов при температуре 200-350°С и давлении 20-30 атм с нагрузкой на катализатор 5-6 л/(г кат.·ч).
[37]Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
[38]Пример 1 (сравнительный)
[39]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 1,9 г нитрата алюминия Al(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNO3 растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают в токе водорода при интенсивном перемешивании к 100 мл парафина марки П-2, помещенному непосредственно в реактор-автоклав и разогретому предварительно до температуры 300°С.
[40]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[41]K2O - 8,8; Al2O3 - 3,5; Fe - остальное
[42]Катализатор активируют в автоклаве (in situ) в токе оксида углерода СО при 300°С в течение 24 ч.
[43]Затем на катализаторе осуществляют синтез углеводородов, пропуская через активированный катализатор «синтез-газ» с мольным отношением СО:H2, равным 1:1, в температурном интервале от 220°С до 320°С и давлении 30 атм.
[44]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[46]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 2,96 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNО3 растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[47]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[48]K2O - 8,8; Аl2О3 - 3,5; Со - 8,0, Fe - остальное.
[49]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[50]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[52]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 4,93 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNO3 растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[53]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[54]K2O - 8,8; Al2O3 - 3,5; Со - 12,5; Fe - остальное.
[55]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[56]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[58]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 7,40 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNO3 растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[59]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[60]K2O - 8,8; Аl2O3 - 3,5; Со - 17,5; Fe - остальное.
[61]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[62]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[64]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 9,86 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O г, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNO3 растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[65]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[66]K2O - 8,8; Аl2О3 - 3,5; Со - 21,9; Fe - остальное
[67]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[68]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[70]43,3 г нитрата железа Fе(NO3)3·9Н2O, 12,33 г нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O, 1,9 г нитрата алюминия Аl(NO3)3·9Н2O и 0,4 г KNO3 г растворяют в 25 мл дистиллированной воды.
[71]Полученный из такой смеси катализатор имеет состав, % масс.:
[72]K2O - 8,8; Аl2О3 - 3,5; Со -25,8; Fe - остальное
[73]Приготовление катализатора, его активацию и синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляют аналогично описанным в примере 1.
[74]Результаты эксперимента приведены в таблице.
[75]Приведенные в таблице результаты показывают, что предложенный способ позволяет эффективно осуществлять синтез углеводородов из оксида углерода и водорода в трехфазном каталитическом реакторе в присутствии катализатора, полученного in situ и восстановленного in situ. Предлагаемый метод дает возможность осуществлять синтез углеводородов из СО и Н2 при конверсии СО, достигающей 80%, и селективности по жидким продуктам С5+ до 70%, а α получаемого продукта достигает 0,88.
[76]
