патент
№ RU 2695982
МПК A62D1/00

Аэрозолеобразующий огнетушащий состав с широким температурным диапазоном эксплуатации (от -50˚C до +125˚C)

Авторы:
Милёхин Юрий Михайлович Матвеев Алексей Алексеевич Жегров Евгений Федорович
Все (21)
Номер заявки
2018140231
Дата подачи заявки
15.11.2018
Опубликовано
29.07.2019
Страна
RU
Дата приоритета
16.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов, а именно к области разработки аэрозолеобразующих огнетушащих составов (АОС). Аэрозолеобразующий огнетушащий состав с температурным диапазоном эксплуатации от -50°С до +125°С, изготавливаемый по баллиститной технологии, содержит 70-78% нитрата калия; 2-12% дициандиамида; 0,5-1,5% технологических добавок и 15-20% связующего, включающего идитол, эпоксидную смолу, термодинамически совместимый с ними пластификатор и высокомолекулярный полимер. Состав дополнительно может содержать до 5% (св. 100%) катализаторов и модификаторов горения. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Формула изобретения

1. Аэрозолеобразующий огнетушащий состав с широким температурным диапазоном эксплуатации (-50°С÷+125°С), включающий нитрат калия, дициандиамид, технологические добавки и горючее-связующее, отличающийся тем, что горючее-связующее содержит наряду с идитолом, эпоксидной смолой и пластификатором типа дибутилфталата химически и термодинамически совместимый с ними высокомолекулярный полимер: бутадиен-нитрильный каучук с вязкостью по Муни 50-70 и содержанием нитрила акриловой кислоты 27-35% в смеси с фторопластом-4 при массовом процентном отношении каучук/фторопласт-4 от 60/40 до 80/20 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
нитрат калия70,0-78,0
идитол4,0-12,0
эпоксидная смола2,0-4,5
высокомолекулярный полимер2,5-3,5
пластификатор3,0-5,0
технологические добавки0,5-1,5
дициандиамидостальное
2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит до 15% перхлората калия в счет нитрата калия.
3. Состав по п. 1, 2 отличающийся тем, что в качестве бутадиен-нитрильного каучука он содержит порошкообразный каучук марки ПБНК-33, ПБНК-28 (ТУ 38.30328-2008).
4. Состав по п. 1-3, отличающийся тем, что он содержит в качестве эпоксидной смолы жидкую эпоксидиановую смолу типа ЭД-20, а в качестве технологических добавок - анионоактивные ПАВ, выбранные из ряда солей карбоновых кислот типа стеарата цинка или их смесей с органическими фосфатами типа ДМП.
5. Состав по пп. 1-4, отличающийся тем, что он дополнительно содержит катализаторы типа Fe2O3 и модификаторы горения типа углерода, карбоната магния, оксамида в количестве до 5%.

Описание

Изобретение относится к средствам тушения и предотвращения горения легковоспламеняющихся жидкостей, горючих веществ и материалов, а именно, к области разработки аэрозолеобразующих огнетушащих составов (АОС).

Требования, предъявляемые к технико-эксплуатационным характеристикам АОС в зависимости от условий их применения весьма разнообразны, что определяет многовариантность компоновки разработанных АОС, отличающихся видом и соотношением охладителей, модификаторов горения и технологических добавок при использовании в качестве базового окислителя, как правило, нитрата калия, а в ряде случаев, с добавкой перхлората калия и других окислителей.

Тактико-технические и эксплуатационные характеристики изделий из АОС, а также технология их изготовления в значительной степени зависят от химической природы, содержания и свойств компонентов, входящих в состав связующего.

Одним из наиболее эффективных компонентов связующего является олигомерная новолачная феноло-формальдегидная смола с температурой плавления Тпл=90-105°С (идитол), оказывающая положительное влияние на интенсификацию процесса горения АОС на основе нитрата калия. С ее использованием разработан целый ряд пиротехнических составов различного назначения, содержащих как бинарную смесь окислителя и идитола, так и в сочетании с химическими соединениями, повышающих газопроизводительность и снижающих температуру продуктов сгорания (дициандиамид, меламин, хлориды и карбонаты щелочных металлов и др) (патенты RU №2046614, кл. А62С 37/00, 1995 г; №2101054, кл. А62с З/00, 1996; №2095104, кл. A62D 1/00, 1996; №2160619, кл. A62D 1/04, 2000).

Согласно имеющимся экспериментальным данным, замена идитола на карбоцепные полимеры, полиэфиры или эпоксидные смолы приводит к снижению полноты и скорости горения композиций в связи с тем, что их термораспад с образованием газообразных продуктов в отличие от идитола завершается при более низких температурах (400-500°С), чем температура начала интенсивного разложения нитрата аммония (650°С), при которой степень термораспада идитола не превышает 60%, что благоприятно сказывается на увеличении количества экзотермических реакций в к-фазе.

Согласно имеющейся научно-технической информации (В.В. Агафонов, Н.П. Копылов. Установка аэрозольного пожаротушения. М., ВНИИ ПО, 1999 г, с. 98-100), разработанные рецептуры АОС при всем многообразии целевых характеристик обеспечивают возможность изготовления зарядов для генераторов огнетушащего аэрозоля (ГОА), предназначенных для эксплуатации в температурном диапазоне от ±40°С до ±60°С.

Установленные пределы по максимальной температуре эксплуатации разработанных АОС обусловлены как ограниченной термостойкостью используемых компонентов, так и повышенной температурной зависимостью физико-механических свойств состава на основе термопластичных связующих от температуры.

Для расширения областей применения АОС в качестве эффективного средства тушения и предотвращения возгорания стационарных и передвижных объектов, в том числе работающих в условиях воздействия высоких температур и силовых нагрузок (энергосиловые установки автомобильного, железнодорожного, водного и авиационного транспорта), требуется разработка высокотеплостойких рецептур АОС, изготавливаемых по наиболее рациональной для организации крупносерийного производства малогабаритных зарядов баллиститной технологии, что и явилось технической задачей данного изобретения.

В качестве прототипа изобретения по огнетушащей способности, термостойкости и физико-химическим свойствам входящих в рецептуру базовых компонентов выбран пиротехнический состав №4, приведенный в таблице 1 патента RU 2357778, кл A62D 1/00, А62С 5/00, 2007, содержащий 78,5% нитрата калия, 5% эпоксидиановой смолы (ЭС), 2,4% феноло-формальдегидной смолы (ФФС) и 0,1% уротропина. Данный состав обладает высокой термической стабильностью: потеря массы образцов после термостатирования при Т=110°С в течение 300 часов не превышает 0,07%, в то время, как убыль массы образца на основе ФФС без эпоксидной смолы в тех же условиях находится на уровне 0,3%. Его изготовление проводится по пиротехнической технологии путем глухого прессования предварительно усредненной и измельченной до дисперсности не более 40 мкм смеси порошков. Для применения более прогрессивных по производительности и трудоемкости технологий, широко используемых для изготовления зарядов из твердых топлив баллиститного и смесевого типа, необходимо кардинальное улучшение технологических свойств АОС. Несмотря на высокую термическую стабильность максимальная температура эксплуатации составов на основе ФФС и ЭС не превышает +70°С в связи с пониженной теплостойкостью по Мартенсу подобного связующего, находящаяся на уровне +(70-110)°С (Энциклопедия полимеров, М., 1977, с. 718).

Существенным недостатком АОС этого типа, снижающим их эксплуатационную надежность в условиях воздействия высоких ударных и вибрационных перегрузок, является их повышенная хрупкость в связи с весьма низкой эластичностью (предельная деформация при сжатии (εсж) не превышает 0,2-0,5%).

Техническая задача достигается путем разработки и применения в рецептуре АОС, содержащей нитрат калия в качестве окислителя, дициандиамида в качестве газообразователя, оптимального по составу и свойствам связующего, включающего наряду с феноло-формальдегидными и эпоксидными смолами и другие компоненты для повышения теплостойкости состава и обеспечения приемлемого уровня технологических и механических свойств топливных композиций.

В результате проведенных исследований установлена возможность обеспечения требуемых технологических свойств топливных масс для изготовления изделий по баллиститной технологии и повышения де-формационных характеристик АОС до 2-10% в температурном диапазоне от -50°С до +150°С путем применения в связующем наряду с ФФС и ЭС химически и термодинамически совместимых с ними высокомолекулярных полимеров (бутадиен-нитрильного каучука и/или фторопласта-4), сложноэфирных пластификаторов типа дибутилфталата (ДБФ) и технологических добавок.

Влияние подобной модификации связующего на улучшение теплостойкости и механических свойств АОС объясняется, согласно литературным источникам (В.Е. Гуль. Структура и прочность полимеров. М., «Химия», 1978, с. 295-303), образованием входящих в состав связующего полимерами взаимопроникающих сетчатых структур.

Пластификатор, вводимый в состав связующего, оказывает положительное влияние как на улучшение технологических и деформационных характеристик наполненных композиций, так и на снижение температуры структурного стеклования АОС.

Применение связующего на основе выбранных термостойких, химически и термодинамически совместимых компонентов в температурном диапазоне от -50°С до 180-200°С позволило скомпоновать рецептуры АОС с повышенной до +125°С температурой эксплуатации, превышение которой может привести к снижению физико-химической стабильности составов, содержащих нитрат калия, из-за полиморфных превращений при Т=127-130°С кристаллов окислителя. Дальнейшее повышение температуры эксплуатации до +180÷+200°С АОС на указанном связующем возможно, в случае необходимости, при использовании вместо нитрата калия более термостойких окислителей типа перхлората калия, нитратов бария или стронция.

Согласно проведенным исследованиям, задачи настоящего изобретения решаются при следующем рецептурном составе АОС в масс. %:

- нитрат калия- 70,0÷78,0,
- связующее, в том числе:- 15,0÷20,0,
- идитол- 4,0÷10,0,
- эпоксидная смол- 2,0-4,5,
- высокомолекулярный полимер- 2,5-3,5,
- дибутилфталат- 3,0-5,0,
- технологические добавки- 0,5-1,5,
- дициандиамид- остальное.

Допускается применение в составе до 15% KClO4 в счет KNO3, что, как установлено, не оказывает влияния на эксплуатационные характеристики АОС.

В качестве эпоксидной смолы целесообразно применение жидких эпоксидиановых смол типа ЭД-20.

В качестве высокомолекулярного полимера рекомендуется использовать порошкообразный бутадиен-нитрильный каучук с содержанием нитрила акриловой кислоты на уровне 27-35% и вязкостью по Муни 50-70 марки ПБНК-33, ПБНК-28 (ТУ 38.30328-2008) или фторопласт-4 или их смеси при массовом процентном соотношении каучук/фторопласт-4 от 60/40 до 80/20.

В качестве технологических добавок целесообразно применение анионоактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), выбранных из ряда солей карбоновых кислот типа стеарата цинка (натрия) или их смесей с органическими фосфатами типа изооктилфеноксиполиэтиленгликолевого эфира фосфорной кислоты (ДМП).

Для регулирования скорости горения состав дополнительно может содержать до 5% катализаторов и модификаторов горения типа Fe2O3, технического углерода, карбоната магния, оксамида.

Выбор пределов по содержанию компонентов проводился с учетом обеспечения значений расчетных термодинамических показателей композиций, определяющих эффективность и экологическую безопасность их целевого применения, на уровне штатных рецептур АОС с высокой огнетушащей способностью (Ст=40±5 г/м3) типа пиротехнического состава СТК-2МД и состава СБК-2, изготавливаемого по баллиститной технологии.

Расчетные значения кислородного баланса (а), плотности (р, г/см3), газопроизводительности, приведенной к нормальным условиям (Vr, м3/кг), температуры огнетушащего аэрозоля (Та, К) при Р=0,1 МПа, содержания твердофазных частиц соединений калия (Ск, % масс) и токсичной окиси углерода (СО, %) в продуктах сгорания состава по изобретению и их эквимолекулярных смесей с воздухом (α=1) в сравнении с высокоэффективными штатными составами и прототипом приведены в таблице 1.

Анализ данных приведенных в таблице 1, свидетельствует о примерно равном уровне огнетушащей способности и токсичности продуктов сгорания состава по изобретению и штатных АОС с повышенной огнетушащей эффективностью. Справедливость данного вывода подтверждена экспериментальными данными по определению огнетушащей способности составов по изобретению, полученными при тушении модельных очагов пожара класса А2 (оргстекло) и В (бензин), расположенных на различных высотах в испытательном шкафу объемом 0,2 м3, которая оказалась на уровне прототипа и штатных составов (Ст=35-40 г/м3).

Согласно проведенным исследованиям, предлагаемый состав в отличие от прототипа обладает более высоким уровнем теплостойкости и деформационных характеристик, повышающих его стойкость к хрупкому разрушению, и комплексом технологических свойств, удовлетворяющим требованиям его изготовления по технологии проходного прессования, как это следует в таблице 2.

Коэффициент теплостойкости характеризуется отношением прочности образцов при повышенных температурах к прочности при нормальной температуре.

Выбранный состав связующего имеет удовлетворительную температурную зависимость физико-механических характеристик образцов. Так, при повышении температуры с +20°С до +100°С и +150°С прочность на сжатие образца №1 таблицы 3 снижается с 36,3 МПа до 6,3 МПа и 1,3 МПа при изменении деформации с 5,4% до 9,8% и 2%, соответственно, что свидетельствует о более высокой теплостойкости состава по сравнению с прототипом, σсж которого снижается с 50,3 до 2,8 МПа при увеличении температуры с 20°С до 100°С.

Изготовление образцов АОС проводилось по технологии проходного прессования с использованием вальцов для получения полотна толщиной 1-2 мм, гидропресса марки МТ-136 для формования изделий и термостатов для их отверждения. В ходе работы исследовалось влияние рецептурного состава, температурно-временных режимов, давления прессования и других параметров технологического процесса на реологические характеристики полуфабрикатов (коэффициенты внешнего и внутреннего трения, «живучесть») и качество изготавливаемых изделий.

Термостабильность образцов АОС исследовалась ампульно-хроматографическим методом с замером суммарной массы и химического состава газообразных продуктов термического разложения в температурном диапазоне от 110°С до 200°С.

Исследование процессов термического разложения исходных компонентов и отвержденных образцов проводилось при повышении температуры от 20°С до 1000°С на приборе SDTQ600, представляющим собой совмещенный ДСК/ТГА анализатор с одновременной регистрацией теплового потока и текущей массы образцов.

Для исследования термодинамической совместимости использовался дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 фирмы «Меттлер-Толедо».

Кинетика отверждения образцов исследовалась в интервале температур 60-100°С методом ядерной магнитной релаксации.

Определение физико-механических характеристик образцов проводилось на установке INSTRON при скорости деформирования 10 мм/мин.

Линейная скорость горения определялась в приборе постоянного давления при Т=20°С на образцах размером 10÷20/0-30 мм, забронированных по боковой поверхности.

Скорость горения образцов при Р=0,1 МПа может регулироваться в пределах от 1,5 до 4,5 мм/с за счет изменения концентрации катализаторов и активаторов горения, дисперсности окислителя и соотношения феноло-формальдегидных и эпоксидиановых смол. Так, увеличение удельной поверхности KN03 с 700 см2/г до 3000 см2/г приводит к повышению скорости горения образцов на 2,1 мм/с, а замена 2,75% эпоксидиановой смолы на идитол увеличивает скорость горения примерно на 1,2 мм/с.

Проведенные исследования показали, что реологические свойства отвальцованных смесей из состава по изобретению позволяют проводить формование изделий по баллиститной технологии с использованием гидропресса или экструдеров типа шнек-пресса. При этом, повышенные требования к «живучести» смесей при изготовлении изделий шнекованием (не менее 10 час при температуре прессования) обеспечиваются при содержании в составе не менее 4% пластификаторов, 1% ПАВ и не более 3% эпоксидиановых смол.

Существенное влияние рецептурного состава на технологические свойства композиций, определяющие возможные способы и режимы их прессования, подтверждается двумя примерами изготовления образцов, отличающихся соотношением компонентов связующего.

Пример 1.

Режимы изготовления и реологические свойства образца АОС массой 200 г из состава №1 таблицы 3, содержащего 150 г нитрата калия с удельной поверхностью Sуд=700 см2/г; 16 г ДЦДА; 11,4 г идитола; 9 г эпоксидной смолы ЭД-20; 4 г каучука марки ПБНК-33; 1,5 г фторопласта-4; 6 г ДБФ; 2 г стеарата Zn и 0,l г ДМП.

Режимы вальцевания: температура валков 80±2°С; межвалковое расстояние - 1,5 мм; количество прокаток - 30.

Режимы прессования на гидропрессе: Т=80°С; скорость прессования Vn=2 мм/с; удельное давление Руд=19,3 МПа.

Режимы отверждения: Т=80°С в течение 16 час.

Реологические характеристики при Т=80°С: прочность на срез σср=1,35 МПа, удельное внешнее трение τμ=0,65 МПа, «живучесть» 5 час.

Пример 2.

Режимы изготовления в условиях опытно-промышленного производства образцов АОС из состава №2 таблицы 3 размером 67/10-19 мм для генератора огнетушащего аэрозоля МАГ-2.

Смешение исходных компонентов в количестве 40 кг проводилось в объемном смесителе при комнатной температуре. Режимы вальцевания аналогичны приведенным в примере 1. Режимы прессования на гидропрессе: Т=90°С, давление 40 МПа.

Режимы отверждения: 2 часа при Т=80°С + 6 часов при 95°С.

Реологические характеристики при Т=80°С: σср=1,35 МПа, τμ=0,52 МПа, «живучесть» 12 час.

При испытании ГОА в испытательном шкафу объемом 0,835 м3 установлено, что по огнетушащей эффективности, содержанию NOx (150 мг/м3) и NH3 (90 мг/м3) в продуктах сгорания состав по изобретению находится на уровне штатного АОС ПТ-4 (ТУ 84-7509009.61-93), обладая более лучшими показателями по содержанию СО (3 мг/м3, у ПТ-4>5 мг/м3).

Из приведенных примеров следует, что реологические свойства АОС по изобретению удовлетворяют предъявляемым требованиям для их изготовления по баллиститной технологии. Рекомендуемые допуска по содержанию в составе компонентов позволяют обеспечить необходимую «живучесть» состава (не менее 10 часов) для формования изделий методом шнекования.

Основные характеристики различных вариантов составов, изготовленных по указанным в примерах 1 и 2 режимах, в сравнении с прототипом приведены в таблице 3.

Анализ экспериментальных данных, приведенных в таблицах 1-3, показывает, что предлагаемый твердотопливный аэрозолеобразующий состав, обладающий высокой огнетушащей способностью и термостойкостью, превосходит прототип по более широкому температурному диапазону эксплуатации (-50°С÷+125°С), по уровню теплостойкости газопроизводительности и деформационных характеристик, что существенно расширяет области его применения, в том числе в условиях воздействия высоких температур, ударных и вибрационных нагрузок, в качестве высокоэффективного средства пожаротушения, а также в качестве газогенерирующего состава для распыления при применении совместно с ним жидких и порошковых пламягасителей. В отличие от прототипа реологические свойства предлагаемого состава обеспечивают возможность изготовления зарядов по более прогрессивной с позиции производительности и трудоемкости баллиститной технологии.

Таким образом, разработанные рецептуры АОС по способу изготовления и комплексу эксплуатационных характеристик соответствуют технической задаче предлагаемого изобретения.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты