[1]Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к полиимидным связующим полимеризационного типа, применяемым для изготовления полимерных композиционных материалов (ПКМ), которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областей промышленности.
[2]Полиимиды - класс высокотермостойких полимеров гетероциклического строения, отличающихся высокими физико-химическими показателями, радиационной и химической стойкостью, хорошей термостабильностью в интервале температур от -150 до +350°С. Однако из-за поликонденсационного характера реакции образования имидного цикла, проходящего с выделением значительного количества летучих веществ, их применение в качестве связующих для получения малопористых композиционных материалов сильно ограничено.
[3]Одним из способов решения проблемы получения малопористых высокопрочных ПКМ на основе полиимидных связующих является применение композиций с ненасыщенными концевыми группами - так называемых PMR-полиимидных составов (полиимидные связующие полимеризационного типа). Исходные композиции используются при пропитке волокнистых армирующих элементов - волокон, тканей, лент и т.д. При нагревании пропитанной ткани происходит удаление растворителя, образование амидных связей и имидных циклов. Полученные таким образом препреги подвергаются высокотемпературной обработке при 300-370°С, в ходе которой происходит полимеризация по ненасыщенным фрагментам с образованием трехмерной сетки. Главным преимуществом связующих этого типа является низкая пористость отвержденных изделий, что связано с отсутствием выделения летучих веществ при отверждении.
[4]Известен способ получения раствора полиимидного олигомера двухстадийного отверждения (полиимидного связующего полимеризационного типа). Раствор содержит по меньшей мере один олигомер полиамидокислоты, полиимидный олигомер и один или несколько органических растворителей. Олигомер полиамидокислоты получают реакцией одного или нескольких ароматических диангидридов, одного или нескольких ароматических диаминов и одного или нескольких агентов регулирования молекулярного веса в реакции присоединительного отверждения, выбранных из группы, состоящей из цитраконового ангидрида и итаконового ангидрида, и где полиимидный олигомер является продуктом конденсации олигомера полиамидокислоты. Предпочтительная концентрация олигомера(-ов) в растворе составляет 25 масс. %. Препреги, полученные пропиткой волокнистых наполнителей данным раствором, формуют при температуре 370°С, что позволяет получить ПКМ с объемной пористостью не более 2% (RU 2394048 С9, 10.07.2010).
[5]К числу основных недостатков данного способа получения связующего следует отнести высокую конечную температуру формования, низкую концентрацию олигомера, что затрудняет получение ПКМ с большим содержанием полимерной матрицы, а также дефицитность исходных компонентов (цитраконового и итаконового ангидридов), обуславливающую высокую стоимость полиимидного связующего.
[6]Известны способы получения полиимидных связующих полимеризационного типа, представляющих собой раствор имидообразующей смеси компонентов, состоящий из диметилового эфира ароматической карбоновой кислоты, монометилового эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и ароматического диамина в среде амидных растворителей или низших алкильных спиртов. Препреги, полученные пропиткой наполнителей данными связующими, формуют методами прямого или автоклавного прессования при температурах до 320°С, что позволяет получать термостойкие низкопористые ПКМ (US 3745149 А, 10.07.1973; US 5171822 А, 15.12.1992).
[7]Основным недостатком указанных способов получения связующих является малый срок хранения (не более трех недель при комнатной температуре), что связано с образованием нерастворимых продуктов реакций амидизации и имидизации, проходящих между компонентами связующего.
[8]Наиболее близким аналогом является способ получения полиимидного связующего полимеризационного типа, включающий смешивание по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты, ангидрида карбоновой кислоты (например, эндикового ангидрида) и вторичного алифатического спирта (низкокипящего органического растворителя) с получением раствора смеси моноалкоксиэфира карбоновой кислоты (например, моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты) и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты во вторичном алифатическом спирте, добавление в полученный раствор по меньшей мере одного ароматического полиамина (ароматического диамина, ароматического триамина, ароматического тетрамина или их смеси) и нагрев полученного раствора с получением смеси имидообразующих мономеров. В одном из вариантов данного способа осуществляют выдержку при температуре 89°С в течение 3-5 часов предварительно высушенной смеси диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида с изопропиловым спиртом с получением 50-75% раствора смеси моноизопропоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и диизопропоксиэфира бензофенонтетракарбоновой кислоты в изопропиловом спирте, добавление в полученный раствор ароматического диамина при нагревании с получением раствора смеси имидообразующих мономеров. Раствор имеет повышенную жизнеспособность при температурах до 80°С (US 6103864 А, пункт 15 формулы изобретения, пример 4, 15.08.2000).
[9]К недостаткам способа-прототипа можно отнести следующее. Добавление избыточного количества низшего алифатического спирта на стадии синтеза моноалкоксиэфира карбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты приводит к получению смеси данных компонентов в растворе. Наличие в составе связующего растворителя приводит к невозможности применения расплавных методов получения препрегов. Энергозатратные процессы получения диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты и моноалкоксиэфира карбоновой кислоты, связанные с предварительной сушкой диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида и длительным получением раствора смеси моноалкоксиэфира карбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты во вторичном алифатическом спирте, приводят к удорожанию технологии получения связующего. Полученное способом-прототипом связующее обладает температурой стеклования до 320°С.
[10]Техническим результатом изобретения является повышение технологичности полиимидного связующего полимеризационного типа за счет возможности применения расплавной технологии получения препрегов на его основе и также за счет снижения количества выделяемых летучих веществ в процессе формования ПКМ, снижение времени и энергозатрат на синтез связующего, а также повышение срока хранения связующего и рабочей температуры ПКМ на его основе.
[11]Для достижения технического результата предложен способ получения полиимидного связующего полимеризационного типа, включающий смешивание по меньшей мере одного диангидрида тетракарбоновой кислоты, эндикового ангидрида и алифатического спирта, выдержку и нагрев полученной смеси до получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты, добавление в полученную смесь по меньшей мере одного ароматического диамина и ее нагрев, при этом используют первичный алифатический спирт, который смешивают по меньшей мере с одним диангидридом тетракарбоновой кислоты и эндиковым ангидридом в эквимолярном соотношении, а по меньшей мере один ароматический диамин добавляют в расплав смеси моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты.
[12]Установлено, что применение в качестве этерифицирующего агента первичного алифатического спирта позволяет снизить время стадии получения моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и диалкоксиэфира(-ов) тетракарбоновой кислоты (1-ой стадии синтеза) до 2-х часов. Также необходимо отметить, что в предложенном способе отсутствует дополнительная стадия предварительной сушки диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида. Данные обстоятельства позволяют значительно снизить энергозатраты при осуществлении предложенного способа.
[13]В качестве первичного алифатического спирта для получения диалкокси эфиров тетракарбоновых кислот и моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты могут быть использованы метиловый спирт, спирт этиловый синтетический абсолютированный очищенный (ТУ 9182-116-11726438), н-пропиловый (ТУ 2632-106-44493179) или н-бутиловый спирт (ГОСТ 6006).
[14]В качестве диангидридов тетракарбоновых кислот, применяемых для получения диалкокси эфиров тетракарбоновых кислот, могут быть использованы диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4'-оксидифталевый ангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты или их смесь.
[15]В изобретении используется эндиковый ангидрид, применяемый для получения моноалкокси эфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты.
[16]Смешивание первичного алифатического спирта по меньшей мере с одним диангидридом тетракарбоновой кислоты и эндиковым ангидридом в эквимолярном соотношении (2 моля первичного алифатического спирта на 1 моль диангидрида тетракарбоновой кислоты и 1 моль первичного алифатического спирта на 1 моль эндикового ангидрида), то есть без избытка спирта, как в способе-прототипе, приводит к получению расплава смеси моноалкоксиэфира 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты и по меньшей мере одного диалкоксиэфира тетракарбоновой кислоты (без наличия растворителя).
[17]На второй стадии синтеза в расплав полученной смеси добавляют по меньшей мере один ароматический диамин. Взаимодействие компонентов происходит в следующем мольном соотношении:
[18]| диалкокси эфир тетракарбоновой кислоты | n |
| моноалкокси эфир | |
| 5-норборнен-эндо-2,3-дикарбоновой кислоты | 2 |
| ароматический диамин | n+1, |
[20]В качестве ароматических диаминов могут быть использованы м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-диаминодифенилсульфон или их смесь.
[21]Таким образом, в полученном полиимидном связующем полимеризационного типа растворитель отсутствует, что, во-первых, обеспечивает возможность получения препрегов расплавным методом, а во-вторых, исключает выделения в отдельную фазу нерастворимых продуктов взаимодействия исходных компонентов. Вследствие этого срок хранения полиимидного связующего увеличивается по меньшей мере до 6 месяцев.
[22]Кроме того, установлено, что за счет отсутствия растворителя в составе связующего, полученного предлагаемым способом, снижается общее количество летучих веществ, выделяющихся в процессе получения ПКМ, приблизительно в 2 раза по сравнению с применением связующего, полученным способом-прототипом. Это связано с тем, что общее количество летучих веществ, выделяющихся при переработке связующего, состоит из низкомолекулярных продуктов, образующихся при прохождении реакции имидизации, характер которой является поликонденсационным, и летучих веществ, выделяющихся при удалении растворителя. Уменьшение массовой доли летучих веществ обеспечивает упрощение процесса получения малопористых ПКМ.
[23]Вместе с тем следует отметить нецелесообразность концентрирования уже приготовленного раствора связующего до 100% содержания сухого остатка, поскольку данная технология является трудноосуществимой, энергозатратной и неэффективной вследствие высоких значений вязкостей полиимидных связующих полимеризационного типа.
[24]Отвержденные образцы связующего, полученного предложенным способом, обладают температурой стеклования до 350-370°С.
[25]Примеры осуществления изобретения.
[27]В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 24,48 масс. % диангидрида бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты, 17,66 масс. % эндикового ангидрида и 24,61% масс, н-бутилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 33,25 масс. % 4,4'-оксидианилина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
[29]В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 34,73 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 16,96 масс. % эндикового ангидрида и 16,7 масс. % спирта этилового синтетического абсолютированного очищенного. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 31,61 масс. % 4,4'-диаминодифенилметана. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
[31]В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 31,76 масс. % смеси диангидридов тетракарбоновых кислот (10,34 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновой кислоты и 21,42 масс. % 4,4'-оксидифталевого ангидрида), 16,38 масс. % эндикового ангидрида и 18,51 масс. % н-пропилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 33,35 масс. % смеси ароматических диаминов (12,9 масс. % 4,4'-диаминодифенилсульфона и 20,45 масс. % 4,4'-оксидианилина). После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
[33]В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 42,95 масс. % 4,4'-оксидифталевого ангидрида, 21,78 масс. % эндикового ангидрида и 13,12% масс, метилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 22,15 масс. % м-фенилендиамина. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
[35]В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и обратным холодильником, загружали 31,83 масс. % диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 15,54 масс. % эндикового ангидрида и 23,66 масс. % н-бутилового спирта. Включали мешалку и осуществляли нагрев реакционной массы. После гомогенизации реакционной массы (2 часа) в реактор загружали 28,97 масс. % 4,4'-диаминодифенилметана. После этого реакционную массу перемешивали при температуре до полного растворения диамина.
[36]Связующие по примерам отверждали при температурах до 340°С и давлении до 4 МПа. Далее определяли температуру стеклования отвержденного полимерного связующего методом термомеханического анализа по ГОСТ Р 56723-215 (ISO 11359-3:2002) на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.
[37]Общее количество летучих веществ, выделяющихся в процессе переработки связующего, вычисляли расчетным путем, исходя из его концентрации и количества низкомолекулярных продуктов реакции имидизации.
[38]Свойства полиимидных связующих приведены в таблице 1.
[39]Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что температура стеклования отвержденных связующих, полученных предлагаемым способом, составляет 359-378°С, в то время как температура стеклования отвержденного связующего, полученного способом-прототипом, составляет 320°С. За счет отсутствия в своем составе растворителей оно также обладает значительно увеличенной технологичностью, а именно: оно обеспечивает сниженное в среднем в 2 раза количество летучих веществ при формовании ПКМ и обеспечивает возможность получения препрегов на его основе расплавным методом. Кроме того, отсутствие растворителей увеличивает срок хранения связующего по меньшей мере в 4 раза.
[40]Предлагаемый способ получения связующего является менее энергозатратным за счет снижения времени 1-ой стадии синтеза, требующей выдержки при повышенной температуре, по меньшей мере в 1,5 раза, а также за счет исключения предварительной сушки диангидрида тетракарбоновой кислоты и эндикового ангидрида.
[41]Полученные разработанным способом связующие предлагается использовать для получения низкопористых ПКМ, работоспособных до 350-370°С.
[42]
