КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ СИНТЕЗА ОЛЕФИНОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В ЕГО ПРИСУТСТВИИ

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализаторов синтеза низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из сырья, не являющегося нефтяным. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением SiO/AlO=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, содержит также оксид циркония и/или оксид лантана, связующее - оксид алюминия, и дополнительно оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид алюминия - 32,0-34,0, оксид циркония и/или оксид лантана - 0,1-0,5, оксид магния - 0,1-2,0, цеолит - остальное. Синтез низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир и инертный газ и/или водяной пар, осуществляют при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 чв присутствии указанного катализатора, необработанного или предварительно обработанного водяным паром при температуре 500-750°C. Технический результат - повышение стабильности катализатора в условиях воздействия водяного пара, сохранение высокой степени конверсии и высокой селективности по олефинам C-Cв течение длительного времени. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

1. Катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила, содержащий оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, а катализатор дополнительно содержит оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2. Способ синтеза низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасила, содержащего оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что сырьевая смесь дополнительно содержит водяной пар или смесь водяного пара и инертного газа, а синтез олефинов проводят при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 ч^-1 в присутствии катализатора по п.1.

3. Способ по п.2 отличающийся тем, что используют катализатор по п.1, предварительно обработанный водяным паром при температуре 500-750°C.

Предлагаемое изобретение относится к области получения катализаторов синтеза низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из сырья, не являющегося нефтяным.

Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир (ДМЭ), привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Однако главным фактором промышленного внедрения этого процесса является не только активность и селективность катализатора, но и его стабильность.

Известен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2445158, на основе цеолита типа пентасил с мольным отношением Si₂O/Al₂O₃=37, содержащего не более 0,04 масс.% оксида натрия, и связующего - оксида алюминия, который дополнительно содержит магний (0,1-2,0 масс.%). В патенте также описан способ получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 об.% диметилового эфира и 80-90 об.% инертного газа (N₂) при повышенной температуре и атмосферном давлении (с конверсией ДМЭ до 97 масс.% и селективностью по C₂-C₅ олефинам до 82% масс, в том числе по C₂-C₃ до - 80 мас.%).

Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ №2323777, на основе цеолитов типа пентасила с SiO₂/Al₂O₃=25-30, содержащего не более 0,11% масс. оксида натрия, содержащий или оксид цинка, или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия. Он обладает высокой активностью. Конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98% масс., а содержание олефинов C₂-C₅ в углеводородной части достигает 80,4% масс. (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена-44,4% масс.). В этом патенте также описан способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при температуре 340-400°C, повышенном давлении не выше 10 атм и скорости подачи сырья 2000-3000 ч^-1 в присутствии этого катализатора. Этот способ является наиболее близким к заявленному способу.

К недостаткам описанных катализаторов следует отнести невысокую стабильность. Так, катализатор, описанный в патенте РФ №2445158, теряет стабильность и активность после высокотемпературной обработки водяным паром или в присутствии водяного пара, а катализатор, описанный в патенте РФ №2323777, теряет свою активность через 10 часов работы на 40% даже без использования водяного пара.

В условиях промышленного применения данного процесса цеолитсодержащие каталитические системы должны быть устойчивы к воздействию водяных паров при высокой температуре. Кроме того, для повышения стабильной работы цеолитного катализатора его предварительно обрабатывают водяным паром в жестких условиях.

Задача настоящего изобретения заключается в получении катализатора, стабильно работающего в течение долгого времени, устойчивого к водяному пару и предварительным высокотемпературным обработкам водяным паром, при сохранении его высокой активности и селективности в процессе получения C₂-C₃ олефинов из смесей, содержащих до 20% об. ДМЭ.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила, содержащий оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия, причем используют цеолит с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=37, содержащего не более 0,04 мас.% оксида натрия, а катализатор дополнительно содержит оксид магния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза низших олефинов из сырьевой смеси, содержащей диметиловый эфир, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасила, содержащего оксид циркония и/или оксид лантана и связующее - оксид алюминия и дополнительно содержит оксид магния, причем сырьевая смесь дополнительно содержит водяной пар или смесь водяного пара и инертного газа, а синтез олефинов проводят при температуре 320-450°C, атмосферном давлении и массовой скорости подачи сырья 500-45000 час^-1 в присутствии указанного катализатора. В частном случае катализатор может быть предварительно обработан водяным паром при температуре 500-750°C.

Предлагаемое изобретение позволяет создать каталитические системы на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью, как с предварительной обработкой водяным паром при температуре 500-750°C, так и без обработки, для процесса получения низших олефинов из смеси диметилового эфира с инертным газом или водяным паром или смесью инертного газа и водяного пара, сохраняющие высокую активность, селективность и стабильность работы.

Технический результат - повышение стабильности катализатора в условиях воздействия водяного пара, сохранение высокой степени конверсии и высокой селективности по олефинам C₂-C₅ в течение длительного времени.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Пример 1. Приготовление катализаторов

Для получения катализатора используют цеолит типа пентасил с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=37, содержащий не более 0,04 мас.% оксида натрия. Оксид La и/или Zr вводят в цеолит методом безостаточной пропитки водными растворами соли La до заданного содержания его оксида. Затем цеолит смешивают со связующим - суспензией, содержащей 23% мас. оксида алюминия. Формуют экструдаты с заданным содержанием связующего и пропитывают их раствором соли Mg. Нагревают экструдаты на водяной бане, сушат при 100-110°C в течение не менее 6 часов и прокаливают при 500°C в течение 6 часов.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве оксида металла используют оксид циркония (Zr) в количестве 0,4% масс. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что вводят два оксида металла - оксид лантана (La) и оксид циркония (Zr) в количестве 0,1 и 0,4% масс. соответственно. Состав полученного катализатора приведен в таблице 1.

Состав катализаторов приведен в табл.1.

Способ получения олефинов

Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20% об. ДМЭ, от 5 до 90% об. инертного газа (N₂) и от 25 до 80% об. водяного пара в присутствии описанных выше катализаторов.

Получение низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 320-450°С, причем более предпочтительными условиями являются проведение процесса при температуре 320-340°С.

Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно многократно регенерировать при температуре 450°С в токе азотовоздушной смеси в течение 6 часов.

Примеры 4-6

Реакцию проводят на катализаторах, полученных по примерам 1-3 при атмосферном давлении и концентрации ДМЭ в исходной смеси 10 об.%, температуре 320°С и массовой скорости ДМЭ 0,9 ч^-1 или температуре 380°С и массовой скорости ДМЭ 3,7 ч^-1. Катализаторы предварительно обрабатывают водяным паром при Т=500°С в течение не менее 6 часов. Результаты приведены для Т=320°С, весовой скорости ДМЭ (W_дмэ=0,9 ч^-1) и Т=380°С (W_дмэ=3,7 ч^-1). После паровой обработки каталитические свойства образцов улучшились при Т=320°С, а на La (0,1%)-Zr (0,4%)-Mg (1%)-HZSM-5/Al₂O₃ и при 380°C сохранилась высокая селективность по олефинам и активность каталитической системы. Для сравнения испытывают образец по прототипу - полученный аналогично примеру 3, но не содержащий магния. Результаты приведены в табл.2.

Примеры 8-12

Образцы катализатора по примеру 3, обработанного водяным паром, как описано в примере 6, отличающийся тем, что содержание магния в катализаторе 2 мас.%, испытывают в синтезе получения олефинов с различной массовой скоростью подачи при температуре 380°C. Смесь содержит 20% об. ДМЭ и 80% об. водяного пара. Результаты представлены в табл.3.

Как видно из таблицы, при повышении скорости подачи сырья начиная с 15000 ч^-1 степень конверсии падает, но высокая селективность по низшим олефинам сохраняется. Катализатор при объемной скорости подачи смеси 1800 ч^-1 был испытан в течение 100 часов, практически не терял активность при сохранении высокой селективности по олефинам даже после пяти циклов окислительной регенерации.

Таким образом, предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолит высокомодульный (ЦВМ), модифицированный лантаном и/или цирконием и магнием, обработанный водяным паром при 500°C, позволяет проводить процесс синтеза низших олефинов из смеси, содержащей до 20% об. диметилового эфира и до 80% водяного пара (Н₂O) при относительно невысокой температуре и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ и селективностью по C₂-C₅ олефинам, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно многократно регенерировать в токе азотовоздушной смеси практически без потери его активности и селективности по C₂-C₃ олефинам.