патент
№ RU 2679774
МПК C03C8/14

Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия

Авторы:
Астапов Алексей Николаевич Барабанов Борис Николаевич Еремина Анна Ивановна
Все (12)
Номер заявки
2018107533
Дата подачи заявки
01.03.2018
Опубликовано
12.02.2019
Страна
RU
Дата приоритета
24.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
2
Реферат

Изобретение относится к технологии получения жаростойких покрытий для защиты от высокотемпературного окисления и эрозионного уноса изделий из легированных сталей и жаропрочных сплавов на никелевой основе. Покрытие формируют двухслойным. Грунтовый слой толщиной 30-40 мкм наносят из шликера состава, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 45÷50 и обжигают при температуре 1120-1140°C, а покровный слой толщиной 60-70 мкм - из шликера, в который дополнительно вводят мельничные добавки AlOи CrOпри следующем соотношении компонентов, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 50÷55, AlO- 15÷30, CrO- 0÷15, причем сумма AlO+CrOравна 15÷30, и обжигают при температуре 1160-1180°C. Для приготовления фритты используют композицию, включающую, мас. %: TiO- 2÷5, AlO- 0,5÷2,5, CrO- 20÷25, СаО - 3÷5, ВаО - 29÷35, MnO - 1÷2, СоО - 1÷3, MoO- 1÷4, бескислородное соединение кремния (SiC или SiB) - 5÷10, SiO- остальное, причем сумма СаО + ВаО равна 34÷38, варку осуществляют при температуре 1550-1600°C в течение 2-1,5 ч. Технический результат изобретения - повышение температуроустойчивости и сопротивления эрозионному уносу покрытий в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов, обеспечивающих кратковременную работоспособность защищаемых материалов при температурах вплоть до 1350°C с одновременным сохранением возможности их длительной эксплуатации при температурах до 1000°C. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия, содержащего SiO2, TiO2, Al2O3, Cr2O3, CaO, BaO, MnO, CoO, MoO3, бескислородное соединение кремния SiC или SiB4, включающий нанесение на подготовленные поверхности защищаемых изделий из коррозионно-стойких сталей и жаропрочных сплавов на никелевой основе слоя шликера путем обмазки кистью, окунания, облива или пульверизации с последующей сушкой и обжигом в воздушной среде, отличающийся тем, что покрытие формируют двухслойным, при этом грунтовый слой наносят из шликера следующего состава, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 45÷50 и обжигают при температуре 1120-1140°С, а покровный слой - из шликера, в который дополнительно вводят мельничные добавки Al2O3 и Cr2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 50÷55, Al2O3 - 15÷25, Cr2O3 - 0÷15, причем сумма Al2O3+Cr2O3 равна 15÷30, и обжигают при температуре 1160-1180°С.
2. Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления фритты используют композицию, включающую, мас. %: TiO2 - 2÷5, Al2O3 - 0,5÷2,5, Cr2O3 - 20÷25, СаО - 3÷5, ВаО - 29÷35, MnO - 1÷2, СоО - 1÷3, MoO3 - 1÷4, бескислородное соединение кремния SiC или SiB4 - 5÷10, SiO2 - остальное, причем сумма СаО+ВаО равна 34÷38, варку осуществляют при температуре 1550-1600°С в течение 2-1,5 ч.
3. Способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия по п. 1, отличающийся тем, что грунтовый слой формируют толщиной 30-40 мкм, а покровный слой - 60-70 мкм.

Описание

Изобретение относится к технологии получения жаростойких покрытий для защиты от высокотемпературного окисления и эрозионного уноса изделий из легированных сталей и жаропрочных сплавов на никелевой основе, преимущественно работающих в условиях действия высокоэнтальпийных скоростных потоков газа, и может быть использовано в ракетно-космической, авиационной, металлургической, химической и стекольной промышленности, а также в энергетике, машиностроении и ядерной технике.

Высокотемпературная газовая коррозия легированных сталей и никелевых сплавов сопровождается образованием на их поверхности окалины, представленной фазами переменного состава, а также зон внутреннего окисления в подокалинных слоях. В результате имеет место обезлегирование сплавов, особенно содержащих Nb, Mo и W, а для сталей - еще и обезуглероживание. Изменения в химическом составе в свою очередь приводят к ухудшению механических свойств материалов и их эксплуатационных характеристик. Проблемы значительно усугубляются при работе сплавов в условиях воздействия высокоскоростных потоков кислородсодержащих газов. В результате значительно ускоряются процессы их окисления, которые сопровождаются разрушением и отслаиванием образующихся оксидных пленок, локальной пластической деформацией поверхностных слоев. В сверхзвуковых и гиперзвуковых потоках усиливаются локальная газовая коррозия и избирательное окисление отдельных компонентов сплавов, имеет место более интенсивное развитие микрорельефа поверхности в виде шероховатостей, коррозионно-эрозионных питтингов и каверн, что, в свою очередь, увеличивает турбулентность газа в приграничных областях и эрозионное разрушение материалов. Защита сплавов от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии с помощью тонкослойных жаростойких покрытий во многих случаях является единственно возможным способом реализации их жаропрочных характеристик и функциональных свойств. Для этих целей широко применяются силикатные стеклоэмалевые, стеклокерамические и стеклокристаллические покрытия.

По назначению данные покрытия условно подразделяются на две группы: покрытия для защиты полуфабрикатов и заготовок при технологических нагревах и покрытия для защиты деталей в процессе эксплуатации с целью повышения их надежности и ресурса. Настоящее изобретение относится к стеклокерамическим покрытиям второй группы.

Составы фритт для стеклокерамических покрытий, применяемых для защиты сталей и никелевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии, в России, США, Японии, Франции, Германии и других развитых странах, как правило, укладываются в следующие пределы по содержанию основных компонентов, мас. %: SiO2 - 25÷85, ВаО - 20÷50, В2О3 - 0÷20, Al2O3 - 0÷5, MgO - 0÷3, СаО - 0÷5 [Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. - М.: Машиностроение, 1984. - 256 с.]. Для улучшения адгезионных свойств формируемых покрытий во фритты в небольших количествах вводят так называемые оксиды сцепления - СоО, NiO, MoO3. С целью повышения функциональных характеристик покрытий (химической устойчивости, стойкости к эрозии, степени черноты, теплоотражающей способности и др.) в них вводят наполнители (Cr2O3, Al2O3, TiO2, ZrO2, СеО2, ZrSiO4, SiB4, SiC и пр.) через шихту на варку при получении фритты или в виде мельничных добавок при приготовлении шликера.

К настоящему времени разработан широкий номенклатурный ряд ресурсных стеклокерамических покрытий, обеспечивающих работоспособность рассматриваемых материалов при температурах 900-1100°C длительно и 1200°C кратковременно, в том числе в скоростных агрессивных газовых потоках [Авиационные материалы: справочник в 9 т. / Под общ. ред. А.Т. Туманова. - Т. 8. Теплозвукоизоляционные, декоративно-отделочные текстильные и лакокрасочные материалы, силикатные эмали. - М.: ОНТИ, 1974. - 236 с. Авиационные материалы: справочник в 12 т. / Под общ. ред. Е.Н. Каблова. - Т. 9. Теплозащитные, теплоизоляционные и композиционные материалы, высокотемпературные неметаллические покрытия. - М.: ВИАМ, 2011. - 176 с.]. Среди указанных разработок преобладающее большинство принадлежит жаростойким покрытиям для эффективной защиты деталей и узлов газотурбинных двигателей и турбонасосных агрегатов [RU 2163897 С2, 10.03.2001; US 6444332 В1, 03.09.2002; RU 2191165 С2, 20.10.2002; RU 2239616 С2, 10.11.2004; RU 2273609 С1, 10.04.2006; RU 2328472 С1, 10.07.2008; RU 2358925 С1, 20.06.2009; US 7754342 В2, 13.07.2010; RU 2598657 С1, 27.09.2016 и др.]; немногочисленны технические решения, направленные на увеличение надежности работы элементов конструкций жидкостных ракетных двигателей (для пилотируемых и грузовых космических кораблей, баллистических ракет стратегического назначения, космических станций и др.) [RU 2000278 С1, 07.09.1993; US 2017/0082070 А1, 23.03.2017]; практически отсутствуют разработки в области защиты теплонагруженных деталей планеров гиперзвуковых летательных аппаратов и их двигательных установок [US 2014/0329021 А1, 06.11.2014; ЕР 2576864 В1, 24.01.2018]. Последнее, прежде всего, обусловлено температурно-временными факторами, существенно ограничивающими возможность применения традиционных конструкционных материалов в так называемых горячих конструкциях. Их, как правило, выполняют из более жаропрочных материалов - сплавов на основе тугоплавких металлов (Nb, Mo, W), графитов, углеродных композитов и высокотемпературных керамик. Тем не менее, проблема обеспечения кратковременной работоспособности сталей и никелевых сплавов при температурах 1250-1350°C и выше в условиях воздействия скоростных потоков (воздуха, продуктов сгорания топлив) по-прежнему остается крайне актуальной.

Известно стеклокерамическое покрытие [RU 2163897 С2, 10.03.2001], предназначенное для защиты жаропрочных никелевых сплавов от разрушения в результате высокотемпературной газовой коррозии в высокоскоростном газовом потоке в процессе эксплуатации. Покрытие включает, мас. %: SiO2 - 38,0÷52,6; В2О3 - 6,0÷7,5; Al2O3 - 18,0÷20,0; ВаО - 7,0÷9,0; СаО - 3,5÷7,5; MgO - 0,9÷2,0; TiO2 - 2,5÷4,0; Cr2O3 - 4,0÷5,5, минеральное комплексное соединение на основе SiO2 - 5,5÷6,5. Состав минерального комплексного соединения в двух вариантах также представлен в изобретении. Покрытие формируют с использованием шликерно-обжиговой технологии, термообработку проводят при температуре 1100-1200°C в течение 2-5 мин. Авторы декларируют существенное повышение свойств для жаропрочных никелевых сплавов, защищенных этим покрытием при температурах эксплуатации 1100°C и выше, а именно: жаростойкости более чем в 10 раз при 1100°C, термостойкости в 4 раза при 1100 ↔ 20°C и в 9 раз при 1200 ↔ 20°C, расширение эффективного интервала размягчения более, чем на 150°C. К сожалению, не указывается в каких условиях получены все выше приведенные характеристики свойств. По-видимому, при испытаниях в термических печах в условиях естественной конвекции воздуха, поскольку отсутствуют какие-либо сведения о влиянии скоростных потоков горячих газов на структуру и свойства покрытий.

В другом известном изобретении [US 7410921 В2, 12.08.2008] запатентован состав стеклокерамики с высоким коэффициентом термического расширения ((8,5÷11,5)⋅10-6 1/°C), одним из применений которой является получение высокоэффективных защитных покрытий для металлических и керамических материалов. Стеклокерамика содержит, мас. %: SiO2 - 30÷55, СаО - 5÷40, ВаО - 0÷50, Al2O3 - 0,1÷10 и SrO - 0÷40, где сумма СаО + ВаО + SrO равна 35÷65. Также в отдельных вариантах исполнения стеклокерамика может дополнительно содержать MgO - 0÷16, ZnO - 0÷10 и оксиды переходных или редкоземельных металлов типа Nb2O5, Ta2O5, Y2O3, Yb2O3, La2O3, Fe2O3. Отмечается, что в результате термической обработки при 850-1000°C в течение 1-2 ч происходит объемная ситаллизация структуры стеклокерамики и она приобретает высокую степень кристалличности, обуславливающую термическую стабильность материала в интервале 1000-1400°C. Недостатком данного изобретения является низкая доля остаточной стеклофазы в структуре - менее 20%, предпочтительно - менее 10%, что влечет за собой недостаточную смачивающую способность при формировании покрытий, низкую адгезионную прочность слоев, невозможность самозалечивания микродефектов, образующихся в процессе эксплуатации, и неизбежно приводит к ускоренному окислению защищаемых сплавов. Конкретизация температурно-временных параметров, при которых получаемые покрытия обладают антиокислительными свойствами, в описании не приводится, отсутствует также информация об их защитной способности в скоростных потоках высокоэнтальпийных газов.

Аналогичными недостатками обладают стеклокерамические покрытия, представленные в изобретениях [US 4385127, 24.05.1983; US 5250360, 05.10.1993; US 6518209 В2, 11.02.2003].

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип предлагаемого изобретения, является жаростойкое защитное покрытие [RU 2000278 С1, 07.09.1993], включающее, мас. %: TiO2 - 2÷5, Al2O3 - 0,5÷2,5, Cr2O3 - 20÷25, СаО - 3÷5, ВаО - 29÷35, MnO - 1÷2, СоО - 1÷3, МоО3 - 1÷4, бескислородное соединение кремния (SiC или SiB4) - 5÷10, SiO2 - остальное, причем сумма СаО + ВаО равна 34÷38. Покрытие тонкослойное (60-80 мкм), наносится в виде водного шликерного слоя, высушивается при температуре 100°C и обжигается на воздухе при температуре 1130-1200°C в течение 3-3,5 мин. Покрытие предназначено для защиты легированных сталей, работающих в условиях высокотемпературного газового потока, преимущественно радиационных труб термических печей. Оно обладает благоприятным комплексом технологических свойств - укрывистостью, смачивающей способностью, сплошностью, прочным сцеплением с основой и функциональных свойств - жаростойкость при 1000°C составляет 600-950 ч, термостойкость в условиях циклирования по режиму 920 ↔ 20°C - 500-1000 теплосмен, степень черноты поверхности находится на уровне ε=0,78-0,84. Данное покрытие, как и его покрытие-предшественник ЭВ-300-60М, внедрены на опытных и серийных изделиях для защиты обширной номенклатуры деталей из жаропрочных сплавов - камер сгорания, форсажных камер, жаровых труб, рубашек охлаждения, стабилизаторов, пламяперебрасывателей и др. Примечательным является тот факт, что покрытие допускает кратковременные забросы температур выше заявленных значений.

К недостаткам прототипа следует отнести невозможность обеспечения надежной защиты от газовой коррозии и эрозии указанных материалов при температурах свыше 1200°C в условиях воздействия скоростных потоков газов. Это связано с переходом покрытия в вязко-текучее состояние, в котором существенно ослабляется сопротивление механическому уносу (эрозии), что приводит либо к образованию волнистой разнотолщинной поверхности с локальными дефектами, либо к частичному или полному стеканию покрытия, либо к его сдуву, т.е. к оголению подложки.

Техническим результатом от использования предлагаемого изобретения является получение жаростойких покрытий с повышенными температуроустойчивостью и сопротивлением эрозионному уносу в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов, обеспечивающих кратковременную работоспособность защищаемых материалов при температурах вплоть до 1350°C с одновременным сохранением возможности их длительной эксплуатации при температурах до 1000°C.

Указанный технический результат достигается тем, что заявляемый способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия, включающий нанесение на подготовленные поверхности защищаемых изделий из коррозионностойких сталей и жаропрочных сплавов на никелевой основе слоя шликера путем обмазки кистью, окунания, облива или пульверизации с последующей сушкой и обжигом в воздушной среде, отличается тем, что покрытие формируют двухслойным. Грунтовый слой толщиной 30-40 мкм наносят из шликера состава, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 45÷50 и обжигают при температуре 1120-1140°C, а покровный слой толщиной 60-70 мкм - из шликера, в который дополнительно вводят мельничные добавки Al2O3 и Cr2O3 при следующем соотношении компонентов, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 50÷55, Al2O3 - 15÷30, Cr2O3 - 0÷15, причем сумма Al2O3+Cr2O3 равна 15÷30, и обжигают при температуре 1160-1180°C. Для приготовления фритты используют композицию, включающую, мас. %: TiO2 - 2÷5, Al2O3 - 0,5÷2,5, Cr2O3 - 20÷25, СаО - 3÷5, ВаО - 29÷35, MnO - 1÷2, СоО - 1÷3, МоО3 - 1÷4, бескислородное соединение кремния (SiC или SiB4) - 5÷10, SiO2 - остальное, причем сумма СаО + ВаО равна 34÷38, варку осуществляют при температуре 1550-1600°C в течение 2-1,5 ч.

Сущность заявляемого технического решения поясняется ниже, в том числе, иллюстрирующими материалами.

На фиг. 1 показана микроструктура поверхности покрытия с мелкодисперсными кристаллами BaAl2Si2O8, образованными в процессе формирования покровного слоя (вторичные электроны, х7590). Подложка - сплав ХН60ВТ.

На фиг. 2 изображена микроструктура поверхности покрытия с кристаллами BaAl2Si2O8, коагулированными в процессе окисления при 1250°C в течение 30 мин (вторичные электроны, х5000). Подложка - сплав ХН60ВТ.

На фиг. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа на присутствие фазы BaAl2Si2O8 в составе покровного слоя покрытия на образце из сплава ХН43БМТЮ после огневых газодинамических испытаний при температуре на поверхности Tw=1320°C в течение 360 сек.

Предлагаемый способ получения жаростойкого стеклокерамического покрытия включает следующую последовательность операций, присущих традиционной шликерно-обжиговой технологии:

- приготовление шликерной суспензии (шликера);

- подготовка поверхности защищаемого материала (обезжиривание бензином, гидропескоструйная обработка, травление в содовой ванне и пр.);

- нанесение шликерного слоя;

- сушка на воздухе или в сушильном шкафу при 50-100°C в течение 30-60 мин;

- обжиг на воздухе с целью оплавления стеклофазы, образования газоплотного защитного слоя и прочного закрепления его на поверхности изделия.

Для получения защитного покрытия по патенту-прототипу готовят композицию путем смешения и совместного помола указанных ингредиентов, среди которых помимо оксидов содержатся бескислородные соединения SiC или SiB4. Последние, по всей видимости, вводят для увеличения срока службы и излучательной способности готового продукта. Формирование газоплотного покрытия по утверждению авторов происходит во время кратковременного обжига при температуре 1130-1200°C, судя по всему, за счет реализации от введения SiB4 так называемого эффекта реакционного отверждения, позволяющего сплавить исходные компоненты между собой в результате образования легкоплавких фаз [Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. - М.: Машиностроение, 1984. - 256 с.]. При таком подходе получаемый защитный слой будет неоднородным в смысле химического состава стекломатричной фазы, что может привести к образованию различного рода дефектов и негативно сказаться на эксплуатационных свойствах. Поэтому для получения покрытий с гомогенной стеклофазой и постоянными физико-химическими свойствами обычно используют фритту, которую получают из исходных компонентов путем предварительной варки стеклоэмали и ее последующей грануляции. Такой подход применен в заявляемом изобретении. Компоненты дозируют в требуемых количествах, указанных в патенте-прототипе, перемешивают и далее сплавляют при температуре 1550-1600°C для получения однородной массы. Снижение температуры варки ниже 1550°C не обеспечивает получение гомогенного расплава. Повышение температуры варки выше 1600°C приводит к значительному изменению химического состава стеклоэмали за счет огневых потерь. Время варки линейно изменяют от 1,5 ч при верхней температуре до 2 ч при нижней границе температурного интервала. Более длительные времена варки возможны, однако итоговый продукт не будет демонстрировать заметных улучшений в свойствах, которые бы окупили дополнительные затраты, связанные с удлинением процесса варки. Расплав гранулируют в воду.

Анализ работоспособности покрытия-прототипа в условиях взаимодействия со скоростными высокоэнтальпийными потоками выявил необходимость повышения его высокотемпературной вязкости, и, как следствие, температуроустойчивости, сопротивления эрозионному уносу и температур эксплуатации в целом. Известно, что использование стеклокерамических покрытий, содержащих в своей структуре помимо стеклофазы различные по природе, генезису и количеству дисперсные тугоплавкие соединения, открывает большие возможности для регулирования их свойств. Получение таких покрытий может быть реализовано двумя способами: за счет изменения химического состава используемой фритты путем увеличения содержания тугоплавких компонентов, вводимых на варку, или за счет дополнительного введения их в состав шликера в виде модифицирующих мельничных добавок. Использование тугоплавких фритт технически затруднено. Поэтому в заявляемом изобретении модифицирующие тугоплавкие добавки вводили в шликер при помоле.

Для повышения высокотемпературной вязкости формируемых покрытий, их температуроустойчивости, сопротивления эрозионному уносу в скоростных потоках и в целом рабочих температур в качестве модифицирующих мельничных добавок использовали дисперсные тугоплавкие частицы Al2O3 и Cr2O3 (температуры плавления 2050 и 2435°C соответственно) при следующем соотношении компонентов в шликере, мас. %: фритта - 100, глинистый материал - 4÷6, вода - 50÷55, Al2O3 - 15÷30, Cr2O3 - 0÷15, причем сумма Al2O3+Cr2O3 равна 15÷30. Заметный эффект от введения Al2O3 наблюдается при его содержании в шликере не менее 15 мас. % от количества фритты. Однако при содержании Al2O3 более 30 мас. % от количества фритты так же, как и при суммарном содержании модифицирующих добавок Al2O3+Cr2O3 более 30 мас. % от количества фритты, наблюдается частичное отслаивание формируемых покрытий в виде чешуек малых размеров без оголения подложек. В покрытиях при этом остаются кратеры и «выколки» - углубления ногтевидной формы с заостренными краями, похожие на рыбью чешую. Особенно ярко данный эффект проявляется на образцах из стали 12Х18Н10Т. По всей вероятности, при таком содержании указанных модификаторов в стекломатричной фазе достигается порог перколяции, связанный с изменением топологии расположения дисперсных кристаллических частиц от одиночных изолированных частиц, разделенных матрицей, к образованию группировок и конгломератов между ними (соприкосновение группы частиц друг с другом без стеклофазы). В сочетании с напряжениями в стеклокерамическом слое, возникающими за счет различия коэффициентов термического расширения подложек и покрытий, а также, принимая во внимание относительно невысокую смачиваемость частиц Al2O3 расплавом бариевосиликатной стеклофазы, превышение порога перколяции приводит к образованию областей с низкой когезионной прочностью и, как следствие, к отколам покрытий различной глубины и формы. Общеизвестная водородная теория образования «рыбьей чешуи» [Варгин В.В., Антонова Е.А., Гуторова Л.Л. и др. Технология эмали и эмалирования металлов / Под ред. В.В. Варгина. - М.: Госстройиздат, 1958. - 398 с.] не подходит для объяснения причин образования указанных дефектов покрытий, поскольку данные эффекты не наблюдаются в покрытиях с суммарным содержанием модификаторов менее 30 мас. %. Ввод частиц Cr2O3 наряду с положительным влиянием на химическую устойчивость покрытий, их стойкость к эрозионному уносу и излучательную способность резко улучшает их укрывистость - покрытия обладают гладкой поверхностью и равномерностью слоя.

Разработку архитектуры покрытий (количество слоев, состав, толщина) и температурно-временных режимов их формирования проводили, опираясь на результаты экспериментальных исследований по изучению влияния указанных параметров на качество и функциональные характеристики получаемых защитных слоев. Проводили эксперименты по формированию однослойных и двухслойных покрытий. Однослойные покрытия получали путем нанесения, сушки и обжига шликерного слоя, модифицированного частицами Al2O3 и Cr2O3 в выше указанных пределах. Двухслойные покрытия состояли из последовательно формируемых грунтового и покровного слоев. Для получения грунтового слоя использовали шликер, не содержащий мельничных добавок. Формируемый после обжига защитный слой обладал высокой смачиваемостью, растеканием и высокой адгезией к защищаемым материалам. Для получения покровного слоя использовали шликер, который помимо фритты, глинистого материала и воды содержал функциональные мельничные добавки (Al2O3 и Cr2O3) в тех же концентрационных пределах. Формируемый после обжига слой обладал хорошим сцеплением с грунтовым слоем, повышенной вязкостью и устойчивостью к внешней агрессивной среде. Согласно полученным результатам, наибольшей эффективностью защитного действия обладают двухслойные покрытия. Грунтовый слой обеспечивает прочное сцепление между защищаемыми материалами и покровным слоем, образуя эластичную прослойку между ними, а также изолирует верхний слой от непосредственного контакта с материалом подложки в процессе обжига, проводимого при более высоких температурах, чем обжиг грунта. При этом окисляемость сплавов при 1250 и 1350°C с однослойными покрытиями почти в 2 раза выше, чем сплавов, защищенных двухслойными покрытиями. Предпочтительно проводить обжиг грунтового слоя при температуре 1120-1140°C и формировать его толщиной 30-40 мкм, а покровный слой обжигать при температуре 1160-1180°C и формировать толщиной 60-70 мкм. Обжиг при температурах, выходящих за границы указанных интервалов, не допустим, т.к. не обеспечивает прохождения в полной мере совокупности физико-химических процессов, протекающих при обжиге, и приводит к появлению различного рода дефектов (пороков) покрытий. Указанные геометрические толщины позволяют полностью реализовать функциональное назначение каждого слоя. Нанесение более толстых слоев нецелесообразно, но возможно в случае эксплуатации деталей с покрытиями в статических условиях, в случае работы в скоростных потоках рациональная толщина жаростойких покрытий, как правило, не должна превышать 100-120 мкм.

Во избежание чрезмерного окисления защищаемых сплавов при обжиге грунтового слоя рекомендуется проведение предварительной обработки поверхности изделий в растворе солей никеля (никелевое погружение). Необходимость подобного рода манипуляций для каждого конкретного материала устанавливается эмпирически.

Методами рентгеновского фазового анализа, растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа установлено, что обжиг покровного слоя с введенными тугоплавкими модифицирующими добавками Al2O3 и Cr2O3 при заявленном соотношении компонентов приводит к поверхностной кристаллизации покрытия и образованию мелкодисперсных кристаллов алюмосиликата бария состава BaAl2Si2O8 (фиг. 1) размером от 0,5 до 1,5-2 мкм (реже до 3-4 мкм), сосредоточенных исключительно в поверхностном слое толщиной 3-5 мкм. Их тугоплавкость (температура плавления 1760°C), высокая термодинамическая устойчивость и местоположение способствуют дополнительному повышению стойкости поверхности к эрозионному уносу, что положительно сказывается на допустимых рабочих температурах покрытий. При высокотемпературной эксплуатации изделий с покрытием наблюдается коагуляция кристаллов BaAl2Si2O8 (фиг. 2) и постепенное распространение кристаллизации вглубь покровного слоя, о чем свидетельствуют сужение дифракционных линий и рост интенсивности рефлексов от указанной фазы на рентгенограммах (фиг. 3). Частичное растворение Al2O3 в бариевосиликатной стеклофазе способствует повышению вязкости матрицы благодаря созданию единого стеклообразующего каркаса.

Таким образом, повышение температуроустойчивости и сопротивления эрозионному уносу покрытий в скоростных высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов обеспечивается комплексно - путем армирования покровного слоя тугоплавкими модифицирующими добавками Al2O3 и Cr2O3, повышения высокотемпературной вязкости стеклофазы за счет частичного растворения в ней Al2O3 и образования на поверхности покровного слоя мелкодисперсных тугоплавких кристаллов BaAl2Si2O8 с высокой термодинамической устойчивостью.

Примеры осуществления технического решения.

Приведенные ниже примеры поясняют практическую реализацию заявляемого технического решения и достижение технического результата.

Для получения фритты жаростойкого стеклокерамического покрытия компоненты в соотношениях, указанных в п. 2 формулы изобретения, помещали в фарфоровый барабан с алундовыми шарами при следующем массовом соотношении: компоненты/шары = 1/1,5. Проводили смешение и совместный помол компонентов в течение 5 ч на валковой мельнице при скорости вращения валков 100 об/мин и диаметре валков 10,3 см. Приготовленную шихту засыпали в платиновые тигли емкостью 1 л и сплавляли при температуре 1570°C в камерной печи сопротивления в течение 1 ч 42 мин. Гранулят получали путем слива расплава из тиглей в холодную воду. Химический состав фритты исследовали методом рентгеновского флуоресцентного анализа на приборе ARL OPTIM'X фирмы Thermo Fisher Scientific, не имеющем возможности определить содержание легких элементов, в том числе, бора и кислорода. Результаты измерений в пересчете на оксиды представлены в табл. 1.

Затем готовили шликер для грунтового слоя и 3 варианта шликера для покровного слоя. Для этого проводили диспергирование фритты, смешение ее с глинистым материалом, водопроводной водой и мельничными добавками (Al2O3, Cr2O3), совместный мокрый помол порошковых материалов. Составы шликеров приведены в табл. 2.

Диспергирование фритты выполняли на высокоэнергетической шаровой мельнице SPEX SamplePrep 8000 М-230 в контейнере из карбида вольфрама объемом 55 мл; шаровая нагрузка - 5 шаров WC диаметром 11,2 мм; масса пробы - 50 г; частота возвратно-поступательных движений контейнера с короткими боковыми перемещениями - 1080 циклов/мин; продолжительность процесса - 40 мин. Средний размер частиц фритты после измельчения составил 10-15 мкм. В качестве глинистого материала использовали каолинитовую глину Часов-Ярского месторождения. Мельничные добавки брали в виде порошков дисперсностью менее 10 мкм. Совместный мокрый помол фритты, глины и мельничных добавок осуществляли на той же мельнице, что и диспергирование фритты при следующих параметрах: суммарная масса фритты и мельничных добавок - 50 г; шаровая нагрузка - 3 шара WC диаметром 11,2 мм; продолжительность - 90 мин. Готовность шликеров определяли процеживанием практически без остатка через сито №0053 (270 меш). Вязкость готовых шликеров измеряли по вискозиметру ВЗ-246. Вязкость шликеров составила 13-15 сек (для конуса с диаметром сопла вискозиметра 4 мм).

Апробирование предлагаемого способа проводили на экспериментальных образцах из сталей 12Х18Н10Т, 03X11H10M2T1, 12Х25Н16Г7АР, 20Х25Н20С2 и никелевых сплавов ХН60ВТ, ХН43БМТЮ, ХН50ВМТЮБ, ХН67МВТЮ и др. Подготовку поверхностей образцов осуществляли механической обработкой на однокамерном пескоструйном аппарате периодического действия. В качестве абразива использовали сухой электрокорундовый песок (нормальный электрокорунд №30). Струю песка направляли под углом 45° к плоскости обрабатываемой поверхности. Давление воздуха при работе регулировали в пределах 4,5-5,0 атм. Далее образцы подвергали обезжириванию путем протирки поверхностей батистовой тканью, смоченной этиловым или изопропиловым спиртом, или путем погружения их в указанные органические растворители с последующей протиркой. Хранение образцов, подготовленных к нанесению покрытия, осуществляли не более 24 ч.

Нанесение шликеров на поверхности образцов выполняли методом пульверизации при помощи аэрографа с диаметром сопла и иглы 0,8 мм. Давление воздуха при подаче к аэрографу устанавливали на уровне 3,0-3,5 атм., расстояние от сопла до покрываемой поверхности - 35-40 см. Сушку слоев осуществляли в комнатных условиях при обдувке образцов потоком теплого воздуха (50-55°C) из калорифера в течение 30-35 мин. Обжиг слоев покрытий проводили в камерной печи сопротивления в условиях естественной конвекции воздуха. Грунтовые слои обжигали при температуре 1130°C в течение 2-2,5 мин, покровные слои - при температуре 1170°C в течение 3,5-4 мин. Охлаждение образцов осуществляли на воздухе. В итоге получили покрытия с толщиной грунтового слоя в пределах 30-40 мкм, покровных слоев - 60-70 мкм.

Покрытия по патенту-прототипу наносили из шликера, включающего заявленную в изобретении шихтовую композицию, глину и водопроводную воду. Сушку нанесенных слоев выполняли при 100°C. Обжиг осуществляли при температуре 1200°C в течение 3-3,5 мин. Толщина полученных покрытий находилась в пределах 80-90 мкм.

Эффективность защитного действия покрытий, нанесенных на выше перечисленные материалы, в условиях долговременной эксплуатации определяли посредством испытаний на жаростойкость и термостойкость при окислении образцов в камерных печах. Для покрытий, полученных в соответствии с заявляемым способом, жаростойкость при 1000°C составила свыше 1000 ч, термостойкость по режиму 950 ↔ 20°C (воздух) - не менее 1000 теплосмен. Аналогичные характеристики для образцов, защищенных покрытием-прототипом, составили 600-950 ч при 1000°C и 500-1000 теплосмен по режиму 920 ↔ 20°C (воздух).

Кратковременную работоспособность покрытий при температурах 1250 и 1350°C оценивали путем однократного окисления образцов в камерных печах с выдержкой в течение 30 и 15 мин соответственно. Результаты испытаний выборочно представлены в табл. 3 в виде усредненных значений изменений масс образцов по данным трех экспериментов.

Рассмотренные свойства (жаростойкость, термостойкость) характеризуют стойкость покрытий против высокотемпературной газовой коррозии. Преимущества покрытий, нанесенных в соответствии с заявляемым способом, в сравнении с покрытием-прототипом очевидны.

Работоспособность покрытий в скоростных высокоэнтальпийных потоках, стойкость к эрозионному уносу и излучательную способность оценивали в процессе огневых газодинамических испытаний образцов на стендовой установке, работающей по схеме «с присоединенным воздухопроводом» [Аврашков В.Н., Метелкина Е.С., Мещеряков Д.В. Исследование высокоскоростных ПВРД // Физика горения и взрыва. - 2010. - Т. 46, №4. - С. 36-44]. Модельный поток, генерируемый огневым подогревателем, проходил через выравнивающий канал и подавался непосредственно на образцы с теми же параметрами, что и на выходе из воздухозаборника перспективного гиперзвукового летательного аппарата. Образцы закрепляли в специальном модуле и устанавливали на координатное устройство, обеспечивающее за время 0,3-0,5 сек перемещение образцов в поток, непосредственно после запуска подогревателя, и из потока, после истечения продолжительности эксперимента. Образцы устанавливали под углом 60° по отношению к направлению течения потока. Боковые стенки модуля обеспечивали сброс в атмосферу пограничного слоя с низкой температурой, образовавшегося на боковых стенках канала. Нижняя носовая часть - сброс холодного пограничного слоя, приходящего с нижней стенки канала. Для снижения сброса тепла от образцов в детали конструкции модуля крепления применяли многослойную кварцевую теплоизоляцию с промежуточным металлическим экраном. Температуру рабочих поверхностей образцов измеряли тепловизором ThermaCAM РМ695. Контроль температуры осуществляли термопарами платино-платинородиевого типа, установленными с тыльных сторон образцов. Сравнение тепловизионных и термопарных измерений позволило провести оценку величин коэффициента эмиссии (степени черноты ε) покрытий.

Условия испытаний моделировали полетные в диапазоне чисел Маха М=5,7-6,0. Параметры модельного потока на выходе из канала (в зоне установки образцов) находились в следующих диапазонах: температура торможения Т0=1540-1580°C, давление торможения Р0=1,02-1,06 кгс/см2, коэффициент скорости λ=0,28-0,32, массовая концентрация кислорода 20-23%. Температура на наружной поверхности образцов лежала в диапазоне Tw=1320-1350°C. Параметры огневых экспериментов соответствовали тепловым нагрузкам, возникающим в воздухозаборнике и передней части камеры сгорания прямоточного воздушно-реактивного двигателя (до места впрыска топлива и начала интенсивного горения). В общей сложности было проведено 69 огневых эксперимента. Все образцы с покрытиями, полученными в соответствии с заявляемым способом, выдержали испытания без разрушений и возгораний. Типичные результаты испытаний представлены в табл. 4 на примере образцов толщиной 0,6 мм из коррозионностойкой мартенситно-стареющей стали 03X11H10M2T1 с покрытиями и без них.

Следует обратить внимание, что в результате интенсивного окисления образца без покрытия (п/п 1 табл. 4) наблюдали неконтролируемый быстрый рост температуры его поверхности, которая уже к 20 сек огневого эксперимента составляла Tw>1700°C. Испытание было прекращено из-за воспламенения образца. У образца с покрытием по патенту-прототипу (п/п 2 табл. 4) через 22 сек от начала огневого эксперимента регистрировался самопроизвольный монотонный рост температуры, которая уже к 40 сек испытания составила Tw>1500°C. Испытание было прекращено из-за начала разгара кромки образца. Из приведенной в п/п 2 табл. 4 фотографии поверхности видно, что поверхность покрытия-прототипа приобретала волнообразный характер с отдельными наплывами, что связано с переходом его в вязко-текучее состояние и деформацией вследствие аэродинамического воздействия потока. Локальное утонение покрытия или его эрозионный унос в окрестности правой кромки образца привело к оголению подложки и началу ее разгара. Для образцов с покрытиями, нанесенными в соответствии с заявляемым способом, самопроизвольного роста температур не наблюдалось. Покрытия на всех образцах сохранили целостность и продемонстрировали высокую эффективность защитного действия (п/п 3-5 табл. 4). Методами рентгеновского фазового анализа, растровой электронной микроскопии и локального рентгеноспектрального анализа подтверждено наличие на их поверхности мелкодисперсной фазы BaAl2Si2O8, которая в совокупности с тугоплавкими частицами Al2O3, Cr2O3 и стеклофазой пассивируют поверхность несущего материала и защищают его от активного окисления и эрозионного уноса. Исходя из результатов проведенных огневых испытаний в скоростном потоке при Tw=1320-1350°C и выполненных структурно-фазовых исследований можно заключить, что защитные свойства покрытий не исчерпаны.

Анализ проведенных измерений показал, что разработанные покрытия обладают высокой степенью черноты е (коэффициентом эмиссии) - на уровне 0,92-0,95 (табл. 4). Поэтому одним из вариантов применения покрытий может стать нанесение их на внешние поверхности воздухозаборников и планеров скоростных летательных аппаратов, выполненных из жаропрочных сталей и никелевых сплавов, с целью защиты материалов от окисления, эрозионного уноса и увеличения сброса тепла в окружающее пространство посредством инфракрасного излучения.

Комплексный анализ полученных результатов подтвердил высокую работоспособность и эффективность защитного действия жаростойких стеклокерамических покрытий, полученных в соответствии с заявляемым способом, а вместе с этим - достижение технического результата от реализации предлагаемого изобретения.

Работа выполнена в рамках государственной поддержки молодых российских ученых (грант Президента РФ МК-7921.2016.8).

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты