патент
№ RU 2640788
МПК B01J3/06

Способ получения легированного монокристалла алмаза

Авторы:
Бланк Владимир Давыдович Кузнецов Михаил Сергеевич Носухин Сергей Анатольевич
Все (21)
Номер заявки
2016151512
Дата подачи заявки
27.12.2016
Опубликовано
11.01.2018
Страна
RU
Дата приоритета
21.06.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
1
Реферат

Изобретение относится к получению монокристаллов алмазов, в частности, легированных азотом и фосфором, при высоких давлениях и температурах, которые могут быть использованы в устройствах электроники. Способ выращивания легированных азотом и фосфором монокристаллов алмаза в области высоких давлений 5,5-6,0 ГПа и температур 1600-1750°С осуществляют на затравочном кристалле, который предварительно запрессовывают в подложке из хлорида цезия и отделяют от источника углерода, азота и фосфора металлом-растворителем, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода. Между источником углерода, азота и фосфора и затравочным кристаллом создают разность температур 20-50°С. Сплав железа, алюминия и углерода в металле-растворителе берут при следующем соотношении компонентов, вес.%: железо 92,5-95,0; алюминий 2,5-0,5; углерод 5,0-4,0. Смесь источника углерода, азота и фосфора берут при следующем соотношении компонентов, вес.%: углерод (графит) 95,0-97,0; фосфор 5,0-3,0; адсорбированный азот 0,001±0,0005. Нагрев осуществляют до начальной температуры в зоне роста на 100-250°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, производят выдержку при этой температуре от 50 до 150 ч. Массовая скорость роста кристаллов составляет более 2 мг/ч. Технический результат заключается в контролируемом легировании выращиваемого на затравке монокристалла алмаза примесями фосфора и азота в условиях воздействия высоких давления и температуры. Полученные крупные монокристаллы алмаза (весом более 0,6 карат) содержат примесь азота в концентрации 0,1-17,8 частей на миллион атомов углерода и фосфор в концентрации 0,5-5 частей на миллион атомов углерода. 2 ил., 3 пр.

Формула изобретения

Способ получения легированного алмаза, включающий воздействие высоких давления и температуры на реакционную систему из углерода в виде графита и фосфора, отличающийся тем, что дополнительно в реакционную систему вводят азот в следующем соотношении компонентов, вес.%: углерод 95,0-97,0; фосфор 3,0-5,0; адсорбированный азот 0,001±0,0005, причем из порошков графита с примесью азота и фосфора готовят заготовку в виде шайбы и размещают ее на заготовке в виде шайбы из сплава металла-растворителя, выполненной из железа, алюминия и углерода со следующим содержанием компонентов, вес.%: железо 92,5-95,0; алюминий 0,5-2,5; углерод 4,0-5,0, при этом под шайбой из сплава металла-растворителя помещают подложку из хлорида цезия, в которую предварительно запрессовывают затравочный монокристалл алмаза, ориентированный гранью (100) параллельно плоскости шайбы металла-растворителя, а температуру в зоне роста алмаза задают на 100-250°C выше температуры плавления сплава металла-растворителя и производят выдержку при этой температуре от 50 до 150 ч, причем получение алмаза осуществляют в области давлений 5,5-6,0 ГПа при разности температур между затравочным кристаллом и источником углерода-азота-фосфора 20-50°C.

Описание

Изобретение относится к получению монокристаллов алмазов, в частности, легированных азотом и фосфором, при высоких давлениях и температурах, которые могут быть использованы в устройствах электроники. Атомы фосфора способны замещать атомы углерода в кристаллической решетке алмаза подобно тому, как это происходит в кремнии. Будучи элементом V группы, фосфор является донорной примесью в легированном кремнии. Алмаз как углеродная форма относится к IV-й группе элементов, также как и кремний, и имеет одинаковый с кремнием кубический тип кристаллической структуры. Закономерно, что фосфор выбирают в качестве донорной легирующей примеси при синтезе кристаллов алмаза с электронным типом электрической проводимости.

Для применений в изделиях активной электроники, оптоэлектроники и акустоэлектроники требуются, в первую очередь, высококачественные синтетические монокристаллы алмаза.

Известен способ выращивания монокристаллов алмаза в области его термодинамической стабильности на затравочном кристалле, который отделяют от источника углерода металлом-растворителем, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода, при создании температурного градиента между источником углерода и затравочным кристаллом 20-30°С, причем сплав железа, алюминия и углерода берут при следующем соотношении компонентов, вес. %: железо 89-92, алюминий 4-6, углерод 4-5, при этом нагрев осуществляют до начальной температуры в зоне роста, величина которой на 10-20°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя, производят выдержку при этой температуре до 20 ч, а затем проводят периодически повторяющиеся циклы изменения температуры, включающие этап скачкообразного повышения температуры на 10-25°С выше начальной и этап понижения температуры до начальной со скоростью 0,2-3 градуса в минуту [С.А. Терентьев, В.Д. Бланк, С.А. Носухин, М.С. Кузнецов. Способ выращивания монокристаллов алмаза, Патент РФ на изобретение №2320404, МПК С01В 31/06, опубл. 27.03.2008 г.]. Таким способом выращивают крупные монокристаллы алмаза (весом более 3 карат) с массовой скоростью роста более 2 мг/ч, содержащие примесь азота не более 0,1 части на миллион атомов углерода (чнм). Легирование монокристаллов алмаза фосфором по этому способу выращивания не предусмотрено.

Для ведения фосфора в алмаз использован метод роста на затравке в реакционной системе графит-фосфор при высоком давлении более 6,5 ГПа и высокой температуре 1800-2200°С [Akaishi М.; Kanda Н.; Yamaoka S. Phosphorus - An elemental catalyst for diamond synthesis and growth. - Science 1993, 259, P. 1592-1593; Michau D.; Kanda H.; Yamaoka S. Crystal growth of diamond from a phosphorus solvent under high pressure-high temperature conditions. - Diam. Relat. Mater. 1999, 8, P. 1125-1129; патент JP 5123562 (A), МПК: B01J 3/06, опубл. 1993.05.21]. В реакционной системе Fe-Ni-P-C монокристаллы алмаза с максимальными размерами в сечении до 4×4 мм2 выращены при давлении 5.4-5.8 GPa и температуре 1280-1360°С [Н.М. - Hua, В. Ning, L. Shang-Sheng, S. Tai-Chao, Z.A. - Guo, H. Qiang, J. Xiao-Peng, M. Hong-An. Effects of FeNi-phosphorus-carbon system on crystal growth of diamond under high pressure and high temperature conditions. Chin. Phys. B, 2015, 24, No. 3, 038101]. Однако концентрация фосфора в выращенных кристаллах не исследована.

Легированные фосфором алмазы получены методом химического осаждения из газовой фазы, содержащей фосфор [Koizumi S.; Kamo М.; Sato Y.; Ozaki H.; Inuzuka Т. Growth and characterization of phosphorous doped {111} homoepitaxial diamond thin films. - Appl. Phys. Lett., 1997, 71, P. 1065-1067] и методом ионной имплантации ионов фосфора в кристаллы алмаза [Р.С. Нельсон, Д.А. Хадсон, Д.Д. Мейзи, Способ получения полупроводникового алмаза, патент SU 1083915 А, МПК С30В 31/22, опубл. 01.06.1978; патент US 5609926, МПК С01В 31/06, опубл. 03.11.1997].

При этом, несмотря на уместную аналогию легирования алмаза фосфором подобно кремнию, в действительности вхождение атомов фосфора в кристаллическую решетку алмаза сильно затруднено из-за значительного несовпадения атомных радиусов углерода и фосфора, в отличие от системы кремний-фосфор. В связи с чем внедрение атомов фосфора в кристаллическую решетку алмаза сопровождается возникновением различных дефектов структуры, что ухудшает оптические и электронные свойства кристаллов.

Для компенсации локальных напряжений вблизи атомов фосфора и улучшения кристаллической структуры легированных фосфором кристаллов алмаза, выращиваемых методом роста при высоких давлении и температуре, предложена методика одновременного легирования фосфором и азотом [B. Yan, X. Jia, С. Fang, N. Chen, Y. Li, S. Sun, H.A. Ma, The effect of phosphorus and nitrogen co-doped on the synthesis of diamond at high pressure and high temperature, Int. J. Refractory Metals and Hard Materials, 2016, 54, Р. 309-314]. Таким способом выращены монокристаллы алмаза с максимальными размерами в сечении до 3×3 мм2 в системе NiMnCo-C с добавлением P3N5 в концентрации до 0.4 вес. % и с добавлением до 1.5 вес. % фосфора в системе с порошкообразным карбонильным железом. Методом ИК-спектроскопии была определена достаточно высокая концентрация азота в полученных кристаллах, которая составила 860 чнм (частей на миллион) в виде пар азота и 1260 чнм в виде одиночных замещающих атомов. Однако концентрация фосфора не была определена.

Наиболее близким из известных аналогов техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения алмаза, легированного фосфором, включающий воздействие высоких давления и температуры на реакционную систему из графита и фосфора, отличающийся тем, что реакционную систему из графита и фосфора предварительно отжигают в токе водорода при температурах 200-280°С и осуществляют синтез алмаза в области температур 1450-1650°С и в области давлений 6,3-7,5 ГПа, ограниченной при 6,3 ГПа интервалом 1550-1650°С, а при 7,5 ГПа ограниченной интервалом 1450-1550°С при длительности не менее 40 ч [Пальянов Ю.Н., Куприянов И.Н., Сокол А.Г., Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Калинин А.А. Способ получения алмаза, легированного фосфором (варианты), патент RU 2476375 С1, МПК С01В 31/06, С30В 29/04, опубл. 27.02.2013]. Технический результат данного изобретения заключается в повышении качества кристаллов алмаза и снижении температуры и давления роста алмазов размером 200-300 мкм с различной концентрацией примеси, получаемых в системе фосфор-углерод.

Задачей настоящего технического решения является контролируемое легирование выращиваемого на затравке монокристалла алмаза примесями фосфора и азота в условиях воздействия высоких давления и температуры.

Технический результат достигается тем, что из реакционной системы углерод-азот-фосфор в виде смеси графита и фосфора с адсорбированным азотом в концентрации около 0,001±0,0005 вес. % при соотношении фосфора к углероду 3-5 вес. % готовят заготовку в виде шайбы и размещают ее на заготовке в виде шайбы из сплава металла-растворителя, в качестве которого используют сплав железа, алюминия и углерода при соотношении компонентов, вес. %: железо - 92,5-95,0, алюминий - 0,5-2,5, углерод - 4-5, под которой размещают подложку из хлорида цезия с предварительно запрессованным в ней затравочным кристаллом алмаза, причем затравочный монокристалл алмаза ориентируют гранью (100) параллельно плоскости шайбы металла-растворителя. В результате добавления алюминия в реакционную систему концентрация азота в выращенных кристаллах уменьшается за счет известной химической реакции образования нитрида алюминия, и в то же время фосфор частично замещает азот в структуре легированного алмаза. В отсутствие алюминия в металле-растворителе концентрация примеси фосфора в выращенных алмазах не превышает 0,1 чнм, а концентрация азота максимальна: около 100 чнм. При концентрации алюминия более 2.5 вес. % в металле-растворителе концентрация фосфора в выращенных алмазах также не превышает 0,1 чнм, при этом и концентрация азота снижается ниже 0,1 чнм. Только при концентрации алюминия в металле-растворителе 0.5-2.5 вес. % получают кристаллы алмаза, в которых одновременно присутствует азот в количестве 0,1-17,8 чнм и фосфор в количестве 0,5-5 чнм. Температуру в зоне роста алмаза задают на 100-250°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя и производят выдержку при этой температуре от 50 до 150 часов, причем получение алмаза осуществляют в области давлений 5,5-6,0 ГПа и в области температуры 1600-1750°С. Монокристаллы легированного алмаза выращивают в условиях разности температур между источником углерода и затравочным кристаллом 20-50°С. При соблюдении указанных условий выращивают кристаллы алмаза весом более 0,6 каратов с массовой скоростью роста более 2 мг/ч. Кристаллы содержат 0,1-17,8 чнм примеси азота и 0,5-5 чнм примеси фосфора.

Технический результат изобретения заключается в выращивании крупных монокристаллов алмаза, легированных азотом и фосфором, для применения в элементах электронной техники.

Решение технической задачи подтверждается Фиг. 1, 2, на которых показаны выращенные монокристаллы алмазов, зафиксированные в кольцевой обойме с полимерным связующим (Фиг. 1), и величина концентрации атомов фосфора в зависимости от глубины относительно поверхности кристаллов по данным масс-спектроскопии вторичных ионов ВИМС (Фиг. 2). В диапазоне глубины 0-80 нм результаты (Фиг. 2) показывают завышенную концентрацию фосфора, связанную с инструментальной погрешностью измерений, и не должны приниматься во внимание. Об этом свидетельствует кривая 4, относящаяся к контрольному кристаллу №4, выращенному без добавления фосфора в ростовую среду.

Результаты измерения концентрации фосфора по глубине относительно поверхности {111} кристаллов №№1-4 приведены на Фиг. 2. Номера кривых соответствуют номерам кристаллов в примерах 1-3.

Примеры осуществления способа.

Пример 1

Для роста монокристалла алмаза, легированного азотом и фосфором, используют аппарат высокого давления типа "тороид", аналогично [С.А. Терентьев, В.Д. Бланк, С.А. Носухин, М.С. Кузнецов. Способ выращивания монокристаллов алмаза, Патент РФ на изобретение №2320404, МПК С01В 31/06, опубл. 27.03.2008 г.], в котором реализован метод температурного градиента роста алмаза на затравочном кристалле.

В реакционном объеме ячейки высокого давления размещают шайбу общим весом 1,1 г, состоящую из графита чистоты 99,99%, содержащего 0,001±0,0005 вес. % адсорбированного азота, при этом графит составляет 97 вес. % шайбы, а остальные 3,0 вес. % - фосфор чистоты 99,99%. Диаметр шайбы 15 мм, высота 2,75 мм, под нее размещают шайбу сплава металла-растворителя диаметром 15 мм, высотой 4,5 мм со следующим соотношением компонентов, вес. %: железо - 94,5, алюминий - 0,5, углерод - 5,0. Затравочный монокристалл алмаза размером 0,5 мм, весом около 4 мг ориентируют гранью (100) параллельно плоскости шайбы металла-растворителя и запрессовывают в подложку из хлорида цезия, которую размещают под шайбой металла-растворителя. Собранную ячейку помещают в АВД типа «тороид», который размещают в рабочем пространстве гидравлического пресса ДО 044. Создают давление в реакционном объеме 5,5 ГПа и под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации увеличивают подводимую электрическую мощность до величины, обеспечивающей достижение температуры в зоне роста на 100°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя ~1500°С, при разнице температур между источником углерода и затравочным кристаллом 20°С. Разницу температур между источником углерода и затравочным кристаллом (зоной роста) задают при помощи верхнего и нижнего торцевых нагревателей разной высоты, изготовленных из смеси графита и двуокиси циркония. Указанный режим поддерживают 50 часов. Далее, под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют равномерное снижение подводимой электрической мощности в течение 3 часов, чем обеспечивают снижение температуры в реакционном объеме со скоростью 1 градус в минуту. Отключают подвод электрической мощности, снижают давление, разгружают АВД, извлекают реакционную ячейку. Отделяют шайбу металла-растворителя с выращенным алмазом и растворяют металл в смеси соляной и азотной кислот (царская водка) в течение 30 мин. Извлекают выращенный алмаз и отмывают в дистиллированной воде с поверхностно-активными веществами и деионизированной водой. Вес кристалла 123 мг (0.615 карата). Длительность процесса роста кристалла составила 50 часов, а средняя массовая скорость роста - 2,4 мг/ч. Концентрация примеси азота Nc, рассчитанная по величине коэффициента поглощения при 270 нм α270 в спектре, снятом на спектрометре CARY 4000: Nс[чнм]=0.517 α270 [см-1], составляет 17,8 чнм. Полученный кристалл закрепляют в связующем полимере внутри обоймы для проведения элементного анализа методом масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) (Фиг. 1, №1). В кристалле №1 на глубине более 200 нм концентрация фосфора составила около 0.5 чнм.

Пример 2

Рост монокристалла алмаза, легированного азотом и фосфором, и анализ содержания фосфора выполняют аналогично примеру 1, но при увеличенной вдвое концентрации алюминия в сплаве-растворителе: 1.0 вес. %. Содержание остальных элементов следующее: 95,0 вес. % Fe, 4,0 вес. % С. Создают давление в реакционном объеме 5,5 ГПа и под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации увеличивают подводимую электрическую мощность до величины, обеспечивающей достижение температуры в зоне роста на 100°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя ~1500°С, при разнице температур между источником углерода и затравочным кристаллом 30°С. Суммарная длительность процесса выращивания кристалла составила 150 часов. Далее, как и в примере 1, под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют равномерное снижение подводимой электрической мощности в течение 3 часов, чем обеспечивают снижение температуры в реакционном объеме со скоростью 1 градус в минуту. Аналогично примеру 1 отделяют шайбу металла-растворителя с выращенным алмазом и растворяют металл в смеси соляной и азотной кислот (царская водка) в течение 30 мин. Извлекают выращенный алмаз и отмывают в дистиллированной воде с поверхностно-активными веществами и деионизированной водой. Вес выращенного кристалла составил 421 мг (2,1 карата), а средняя массовая скорость роста - 2,8 мг/ч. Концентрация примеси азота Nc, рассчитанная по величине коэффициента поглощения при 270 нм α270, составляет 1,3 чнм (частей на миллион). Полученный кристалл был закреплен в связующем полимере внутри обоймы для проведения элементного анализа методом масс-спектроскопии вторичных ионов (ВИМС) (Фиг. 1, №2). Результаты измерения концентрации фосфора по глубине относительно поверхности {111} кристалла приведены на Фиг. 2, кривая 2. На глубине более 200 нм концентрация фосфора составила около 5 чнм.

Пример 3

Рост монокристалла алмаза, легированного азотом и фосфором, и анализ содержания фосфора выполняют аналогично примеру 1, но при соотношении графита и фосфора в реакционной системе 95,0 вес. % и 5,0 вес. % соответственно. Содержание алюминия в сплаве-растворителе: 2,5 вес. %. Содержание остальных элементов следующее: 92,5 вес. % Fe, 5,0 вес. % С.Создают давление в реакционном объеме 6,0 ГПа и под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации увеличивают подводимую электрическую мощность до величины, обеспечивающей достижение температуры в зоне роста на 250°С выше температуры плавления сплава металла-растворителя ~1500°С, при разнице температур между источником углерода и затравочным кристаллом 50°С. Далее под управлением автоматизированной системы контроля процессом кристаллизации осуществляют равномерное снижение подводимой электрической мощности в течение 5 часов, чем обеспечивают снижение температуры в реакционном объеме со скоростью 1 градус в минуту. Аналогично примеру 1 отделяют шайбу металла-растворителя с выращенным алмазом и растворяют металл в смеси соляной и азотной кислот (царская водка) в течение 30 мин. Извлекают выращенный алмаз и отмывают в дистиллированной воде с поверхностно-активными веществами и деионизированной водой.

Суммарная длительность процесса выращивания составила 50 часов, вес выращенного кристалла составил 132 мг (0,66 карата), а средняя массовая скорость роста - 2,6 мг/ч. Концентрация примеси азота Nc, рассчитанная по величине коэффициента поглощения при 270 нм α270, составляет 0,1 чнм (частей на миллион). Полученный кристалл был закреплен в связующем полимере внутри обоймы для проведения элементного анализа методом масс-спектроскопии вторичных ионов (SIMS) (Фиг. 1, №3). Результаты измерения концентрации фосфора по глубине относительно поверхности {111} кристалла приведены на Фиг. 2, кривая 3. На глубине более 200 нм концентрация фосфора составила около 2 чнм.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать легированные монокристаллы алмаза весом более 0.6 карат с массовой скоростью роста более 2 мг/ч, содержащие примесь азота в концентрации 0,1-17.8 частей на миллион и фосфор в концентрации 0,5-5 частей на миллион. Полученные легированные монокристаллы алмаза могут применяться в изделиях активной электроники, оптоэлектроники и акустоэлектроники.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты