патент
№ RU 2627658
МПК C07F7/10

Дикатионные ионные жидкости с полисилоксановым фрагментом в составе катиона в качестве теплоносителей

Авторы:
Красовский Владимир Георгиевич Глухов Лев Михайлович Черникова Елена Александровна
Все (15)
Номер заявки
2016141204
Дата подачи заявки
20.10.2016
Опубликовано
09.08.2017
Страна
RU
Дата приоритета
21.02.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Реферат

Изобретение относится к области жидких теплоносителей. Предложены дикатионные ионные жидкости с полисилоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы (I), где Rи R- метил или фенил, R- CHили (СН), n=3-8, в качестве теплоносителей. Технический результат – предложенные новые дикатионные ионные жидкости (ИЖ) с полисилоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы (I) являются жидкими при нормальных условиях и имеют более низкое давление насыщенных паров (ниже 10мм рт.ст.) в области высоких температур (>200°С) по сравнению с прототипом и с другими известными теплоносителями (включая изученные к настоящему времени ИЖ), что обеспечивает их взрывобезопасность и значительно меньшую испаряемость в условиях динамического вакуума <1 мг⋅час⋅см(200°С). Эти свойства полученных ИЖ позволяют использовать их в открытом космическом пространстве в качестве теплоносителей. Они также имеют физико-химические и теплофизические характеристики (вязкость, плотность, летучесть, теплоемкость и теплопроводность), необходимые для использования их в качестве теплоносителей. 1 табл., 6 пр.

Формула изобретения

Дикатионные ионные жидкости с полисилоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы:
где R1 и R2 - метил или фенил, R3 - CH2 или (СН2)3, n=3-8, в качестве теплоносителей.

Описание

Изобретение относится к области жидких теплоносителей, в частности, к новым, неописанным в литературе дикатионным ионным жидкостям с полисилоксановым фрагментом в составе катиона. Предлагаемые ионные жидкости могут найти применение в качестве теплоносителей, предназначенных для переноса тепловой энергии в различных устройствах и промышленных процессах в широком интервале температур и давлений, в том числе и в условиях динамического вакуума в открытом космосе.

Разработка новых теплоносителей, предназначенных для использования в качестве рабочего тела в промышленности, на транспорте и в других, более узкоспециализированных областях, например, в космических аппаратах, представляет собой чрезвычайно актуальную задачу. Наиболее широкое применение нашли теплоносители среднего рабочего диапазона температур (до 200°С), сочетающие высокую теплоемкость и низкую вязкость. Существует ряд областей науки и техники, предъявляющих особые требования к свойствам теплоносителя: высокая термостойкость (цветная и черная металлургия), термическая и радиационная стойкость (ядерная энергетика), широкий рабочий интервал температур, низкие плотность и летучесть (ракетно-космическая отрасль). Одним из приоритетных направлений современной теплотехники является поиск соединений или создание композиционных жидкостей, обладающих необходимой набором физико-химических характеристик. Особый интерес вызывают теплоносители, имеющие приемлемые теплофизические параметры и отличающиеся низким давлением насыщенных паров при высоких температурах (>200°С).

В настоящее время в промышленных теплообменных аппаратах широко используются высоко- и среднетемпературные теплоносители на основе алифатических (Shell Thermia, BP Transcal, Mobiltherm, Addinol) и ароматических (Marlotherm (SH, LH, N), Dowtherm (A, G, Q, T), Therminol (VP-1, 59, 66, 72)) углеводородов, многоатомных спиртов (Ucon HTF 500, DOWCAL 200), полидиалкил- и полиалкиларилсилоксанов (ПМС, ПЭС, ПФМС различных марок и фирм).

Практически все используемые в настоящее время органические теплоносители получены на основе низкомолекулярных соединений и являются малополярными и, следовательно, слабо ассоциированными средами. Поэтому при высоких рабочих температурах давление их насыщенных паров достигает довольно высоких значений (например, для Dowtherm А при 405°С оно составляет ~11 атм), что требует применения замкнутой аппаратуры и повышенных мер пожаробезопасности.

Термостойкие кремнийорганические жидкости обладают уникальным сочетанием свойств и широко используются в качестве теплоносителей и высокотемпературных смазок. Практически все они химически и коррозионно инертны, взрывобезопасны и мало токсичны. Однако силоксаны, имеющие низкую вязкость, при температурах 200-350°С также имеют довольно высокое давление насыщенных паров - более 1 мм рт.ст.

Жидкости от ПМС-5 до ПМС-1000 представляет собой узкие фракции полидиметилсилоксана (ПДМС), числовое значение в наименовании которых соответствует их кинематической вязкости. ПДМС-жидкости в чистом виде могут быть использованы при температурах от -60°С до 200°С (ГОСТ 13032-77, 1979). Высокотемпературные ПДМС теплоносители Пента-410, Софэксил ТСЖ-В и Syltherm 800 являются аналогами, отличающимися лишь разновидностью или количеством веденных низкомолекулярных стабилизирующих модификаторов. В соответствии с рекомендациями фирмы-производителя жидкость Пента-410 может быть использована при температурах до 400°С в замкнутом контуре и до 250°С - в открытом контуре (теплоноситель Пента-410. Пента Силикон, Москва, 2006), а рабочие температуры Софэксил ТСЖ-В находятся в интервале от -50°С до 400°С (Софэксил ТСЖ-В. Рекомендации по применению. Софэкс Силикон, Москва, С. 12, 2014).

Кремнийорганическая жидкость ПФМС-2/5 является низкокипящей фракцией полиметилфенилсилоксана с вязкостью 15-19 сСт и давлением насыщенных паров 4⋅10-6 мм рт.ст. при 20°С. Жидкость ПФМС-4 представляет собой фракцию полисилоксана с 8-10 метилфенильными звеньями в цепи, кипящую выше 360°С при остаточном давлении не более 2⋅10-1 мм рт.ст. и имеющую вязкость 600-1000 сСт при комнатной температуре. ПФМС-4 используется в качестве теплоносителя при температурах до 300°С длительное время и до 350°С кратковременно (ГОСТ 15866-70, 1971).

Высокотемпературный теплоноситель Dow Corning 705 является 1,3,5-триметил-1,1,3,5,5-пентафенилтрисилоксаном (ПФТМТС) высокой степени чистоты, а его российский аналог ФМ-1 является узкой ректификационной фракцией метилфенилсилоксанов с весовым содержанием ПФТМТС не ниже 70%. Оба теплоносителя имеют эксплуатационные температуры от 10 до 350°С.

Ионные жидкости (ИЖ) - это низкотемпературные расплавы органических солей, как правило, образованных органическими катионами и неорганическими анионами. Важнейшим специфическим свойством ионных жидкостей является очень низкое давление насыщенных паров в широком интервале температур.

Известны смеси полиолов (в частости, пропан-1,3-диола) с некоторыми ионными жидкостями, которые предлагаются к использованию в качестве теплоносителей (WO 2008124087 А1)). Однако эти системы из-за наличия в составе спиртовой компоненты характеризуется довольно высоким давлением паров даже при средних температурах эксплуатации (<200°С).

Описаны фосфониевые ионные жидкости и их возможное применение в качестве теплоносителей (US 8586798 В2), поскольку некоторые образцы показали достаточно высокую термостойкость (до 375°С) по данным ТГА. Других теплофизических характеристик публикация не содержит.

Получены термостойкие ионные жидкости на основе катионов диалкилимидазолия и алкилпирролидиния с анионами PF6-, BF4-, CF3SO3- и (CF3SO2)2N- (C. Maton, N. De Vos, С.V. Stevens. Ionic liquid thermal stabilities: decomposition mechanisms and analysis tools. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 5963), которые обладают приемлемыми теплофизическими свойствами. Однако, жидкости, содержащие анионы PF6- и BF4- при температурах выше 50°С подвергаются гидролизу с выделением HF, что приводит к сокращению сроков службы оборудования вследствие коррозии. (J. Jacquemin, P. Husson, А.А.Н. Padua, V. Majer. Density and viscosity of several pure and water-saturated ionic liquids. Green Chem., 2006, 8, 172).

Давление паров изученных диалкилимидазолиевых ИЖ с анионом (CF3SO2)2N- при температуре 200°С находится в интервале 10-3-10-4 мм рт.ст (М.A.A. Rocha, С.F.R.А.С. Lima, L.R. Gomes, В. , J.А.P. Coutinho, I.M. Marrucho, J.M.S.S. , L.P.N. Rebelo, K. Shimizu, J.N. Canongia Lopes, L.M.N.B.F. Santos. High-Accuracy Vapor Pressure Data of the Extended [CnC1im][Ntf2] Ionic Liquid Series: Trend Changes and Structural Shifts. J. Phys. Chem. B, 2011, 115, 10919).

Работ, посвященных синтезу силоксансодержащих ионных жидкостей (солей, имеющих Тпл.<100°С) очень мало (US Pat. 8027148; US Pat. 20120082903; H. Niedermeyer, M.A. Ab Rani, P.D. Lickiss, J.P. Hallett, T. Welton, A.J.P. White, P.A. Hunt. Understanding siloxane functionalised ionic liquids. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 2018; S. Bulut, M.A. Ab Rani, T. Welton, P.D. Lickiss, I. Krossing. Preparation of [Al(hfip)4]--Based Ionic Liquids with Siloxane-Functionalized Cations and Their Physical Properties in Comparison with Their [Tf2N]- Analogue. ChemPhysChem, 2012, 13, 1802). Описаны бис(трифторметилсульфонил)имиды и бис(оксалато)бораты тетраалкиламмониевых катионов, содержащих пентаметилдисилоксановый фрагмент (US Pat. 8027148). Полученные соли имеют низкие температуры стеклования (-30 - -60°С), и авторы рассматривают возможность их применения в качестве электролитов. Описан также синтез имидазолиевых и пирролидиниевых ИЖ с пентаметилдисилоксановым и разветвленным гептаметилтрисилоксановым фрагментами в составе катионов и с Tf2N- и Al[OCH(CF3)2]4- в качестве противоионов (Н. Niedermeyer, М.A. Ab Rani, P.D. Lickiss, J.P. Hallett, T. Welton, A.J.P. White, P.A. Hunt, Phys. Understanding siloxane functionalised ionic liquids. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 2018; S. Bulut, M.A. Ab Rani, T. Welton, P.D. Lickiss, I. Krossing. Preparation of [Al(hfip)4]--Based Ionic Liquids with Siloxane-Functionalized Cations and Their Physical Properties in Comparison with Their [Tf2N]- Analogue. ChemPhysChem, 2012, 13, 1802). Использование жидкостей как теплоносителей не рассматривается, и свойства применительно к этому не приведены.

В литературе есть публикации по синтезу и применению дикатионных имидазолиевых, пиридиниевых и пирролидиниевых ионных жидкостей с полиметиленовой и полиэтиленоксидными развязками различной длины (С29). Как правило, это кристаллические или высоковязкие жидкости, характеризующиеся температурой деструкции в интервале температур 200-250°С (Jui-Cheng Chang, Wen-Yueh Но, I-Wen Sun, Yung-Liang Tung, Meng-Chin Tsui, Tzi-Yi Wu, Shih-Shin Liang. Synthesis and characterization of dicationic ionic liquids that contain both hydrophilic and hydrophobic anions. Tetrahedron, 2010, 66, 6150). Такие ИЖ предлагают использовать в качестве сильнополярных растворителей в синтезах (Xinxin Han and Daniel W. Armstrong. Using Geminal Dicationic Ionic Liquids as Solvents for High-Temperature Organic Reactions. Organic Letters, 2005, 7, 4205), в микроэлектронике по причине их высокой магнитной восприимчивости (с анионом Cl3FeOFeCl3-2, Jui-Cheng Chang, Wen-Yueh Ho, I-Wen Sun, Yu-Kai Chou, Hsin-Hsiu Hsieh, Tzi-Yi Wu, Shih-Shin Liang. Synthesis and properties of new (μ-oxo)bis[trichloroferrate(III)] dianion salts incorporated with dicationic moiety. Polyhedron, 2010, 29, 2976) и в качестве смазок для уменьшения трения (М. Mahrova, F. Pagano, V. Pejakovic, A. Valea, М. Kalin, A Igartua, Е. Tojo Pyridinium based dicationic ionic liquids as base lubricants or lubricant additives. Tribology International, 2015, 82, 245).

Дикатионных ионных жидкостей с силоксановым фрагментом структуры синтезировано мало. Как правило, это твердые при комнатной температуре соли, образованные двухзарядными имидазолиевыми катионами с галогенид-анионами (Br- или I-). Авторы предлагают использовать их в качестве ПАВ, антивспенивателей, смазозочных материалов, аппретов для стекловолокна (GB Pat. 1006729) или в качестве добавок в электролиты в солнечных батареях (Soonho Lee, Youngtae Jeon, Youngdon Lim, Younggil Cho, Sangyoung Lee, and Whangi Kim. Bull. Korean Chem. Soc. 2013, 34, 2583).

В литературе также известны дикатионные ионные жидкости с дисилоксановым фрагментом в составе катиона и с бис(трифторметил-сульфонил)имид-анионом в качестве противоиона (Л.М. Глухов, В.Г. Красовский, Е.А. Черникова, Г.И. Капустин, Л.М. Кустов, А.А. Коротеев. Синтез и свойства дикатионных ионных жидкостей с силоксановым структурным фрагментом. Журн. физической химии, 2015, 89, 1858). Из-за низкой летучести (~0.1 мг⋅час-1⋅см-2 при 200°С) и высокой термостойкости (~400°С) авторы предлагают использовать эти ИЖ в качестве теплоносителей, но применение в условиях динамического вакуума при низких температурах (открытый космос) ограничено высокой температурой плавления (35-69°С), т.е. ИЖ при нормальных условиях твердые.

Известны ИЖ с кремнийорганическим фрагментом в составе катиона в качестве теплоносителя (Патент РФ №2566755), принятый за прототип. Описанные в патенте монокатионные ИЖ характеризуются высокой термостойкостью (~400°С), низкой температурой стеклования (~-60°С) и низкой вязкостью (~120-150 сСт при 25°С), что дает возможность использовать их в качестве теплоносителей в условиях динамического вакуума даже при очень низких температурах. Они имеют низкую по сравнению с традиционными органическими ионными жидкостями летучесть (~3 мг⋅час-1⋅см-2), но на порядок уступает летучести описанных выше дикатионных дисилоксановых жидкостей. Создание новых термостойких ионных жидкостей с низкой летучестью, пригодных к использованию в качестве теплоносителей в условиях динамического вакуума не только при высоких, но и при низких температурах, является в настоящее время актуальной задачей, в частности, в ракетно-космической отрасли.

Технической задачей настоящего изобретения является создание новых теплоносителей на основе ионных жидкостей с возможностью применения их в условиях динамического вакуума в диапазоне рабочих температур от 0°С до 400°С, имеющих при этом более низкую летучесть и высокую термостойкость при сохранении высоких значений теплофизических характеристик.

Поставленная задача достигается за счет использования новых дикатионных ионных жидкостей с полисилоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы:

где R1 и R2 = метил или фенил, R3=CH2 или (СН2)3, n=~3-8,

в качестве теплоносителей.

Новые ионные жидкости согласно настоящему изобретению содержат полисилоксановую цепь с диметилсилокси- или метилфенилсилокси-звеньями и имидазолий бис(трифторметилсульфонил)имидными группировками, удаленными на одно или три метиленовых звена от атома кремния, на концах полимерной цепи, и могут найти применения в качестве теплоносителей, так как обладают всеми необходимыми характеристиками для использования их в условиях динамического вакуума в диапазоне рабочих температур от 0°С до 400°С и имеющих при этом низкую летучесть <1 мг⋅час-1⋅см-2 (200°С) и высокую термостойкость ~400°С при сохранении высоких значений теплофизических характеристик.

Способ получения предложенных в качестве теплоносителей ионных жидкостей формулы I заключается в том, что раствор α,ω-ди(хлоралкил)полидиметилсилоксана, синтезированного полимеризацией октаметилциклотетрасилоксана в присутствии 1.3-ди(хлоралкил)дисилоксана, и 1,2-диметилимидазола в смеси тетрагидрофурана и ацетонитрила, выдерживают 72 часов при температуре 80°С. К образовавшиеся соответствующим хлоридам (II) добавляется расчетное количество бис(трифторметилсульфонил)имида лития, и суспензия перемешивается в течение 10 часов. Далее органические растворители отгоняются, образовавшийся хлорид лития отмывается водой. Водный слой удаляется, и получается соединение I.

Процесс протекает по следующей схеме:

Введение в структуру ионной жидкости двух катионов имидазола способствует существенному снижению летучести (давления насыщенных паров) ИЖ при высоких температурах (220-230°С), а присутствие полисилоксановой цепи превращает дикатионную ИЖ в жидкость при комнатной температуре. Так, например, сравнение испаряемости α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ia) и ионную жидкость Ia из патента РФ №2566755 - 1,2-диметил-3-(1',1',3',3'-тетраметил-3'-фенилдисилоксанил)метилимидазолий бис(трифторметилсульфонил)имид - с единицы площади при высоких температурах показывает, что летучесть первого в 30 раз ниже (см. таблицу).

Таблица – Физические характеристики теплоносителей на основе ионных жидкостей.


п/п
ТеплоносительВязкость,
V, сСт (°С)
Тстекл,
°С
Тдестр,
°С
Испаряемость, мг/час
см2 (°С) в вакууме 10-4
мм рт.ст.
1Ia
R1=CH3, R2=CH3,
R3=CH2,
n=8
493 (25)
273 (40)
190 (50)
-684170.038 (150)
0.074 (190)
0.310 (220)
2Ib
R1=CH3, R2=CH3,
R3=CH2,
n=4
354 (25)
188 (40)
131 (50)
-654200.059 (150)
0.286 (190)
1.262 (220)
3Ic
R1=CH3, R2=CH3,
R3=CH2,
n=3
341 (25)
178 (40)
122 (50)
-574320.102 (150)
0.249 (190)
0.480 (220)
4Id
R1=CH3, R2=C6H5,
R3=CH2,
n=4
1443 (25)
670 (40)
355 (50)
-393980.836 (150)
1.964 (190)
0.962 (220)
5Ie
R1=CH3, R2=CH3,
R3=(CH2)3,
n=4
606 (25)
273 (40)
169 (50)
-644070.127 (150)
0.109 (190)
0.468 (220)
6If
R1=C6H5, R2=CH3,
R3=(CH2)3,
n=4
1912 (25)
929 940)
480 (50)
-374050.040 (150)
0.073 (190)
0.231 (220)
7Прототип (Ia из
патента РФ
№2566755)
120 (25)-603970.794 (190)
2.551 (230)

Однако введение двух пар ионов в структуру ИЖ приводит к значительному снижению не только ее летучести, но и подвижности. Дикатионные имидазолиевые дисилоксановые ионные жидкости ИЖ-1, ИЖ-2 и ИЖ-3 с бис(трифторметилсульфонил.)имид-анионом, обладающие сравнимой летучестью при высоких температурах, при комнатной температуре являются кристаллами (Л.М. Глухов, В.Г. Красовский, Е.А. Черникова, Г.И. Капустин, Л.М. Кустов, А.А. Коротеев. Синтез и свойства дикатионных ионных жидкостей с силоксановым структурным фрагментом. Журн. физической химии, 2015, 89, 1858).

Удлинение силоксановой цепи позволяет получить ИЖ с температурой плавления значительно ниже 0°С. Ионные жидкости с полисилоксановой развязкой представляют собой жидкости с довольно высокой вязкостью (См. таблицу). Однако, как и для всех силоксанов, с повышением температуры их вязкость быстро уменьшается, и уже при 40°С она достигает значений ~200 сСт.

Одной из наиболее важных особенностей дикатионных ИЖ, обусловленных ионным характером жидкого состояния, является практически полное отсутствие давления насыщенных паров при нормальных условиях (~10-11 мм рт.ст. при 25°С и очень низкое значение (~10-6 мм рт.ст.) при температурах ~200°С. Именно это качество обеспечивает их нелетучесть и взрывобезопасность, а также делает особенно привлекательными в качестве теплоносителей для работы в условиях динамического вакуума и открытого космического пространства. Введение полисилоксанового фрагмента в состав дикатионной ИЖ позволяет получать некристаллические вещества, имеющие, при одинаковой молекулярной массе, более низкую вязкость, чем ИЖ с углеводородными заместителями длиной С610. Также можно ожидать снижения коррозионного воздействия кремнийорганической ИЖ на металлы и конструкционные сплавы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются новые дикатионные ИЖ с полисилоксановым фрагментом в составе катиона общей формулы I, являющиеся жидкими при нормальных условиях и имеющие более низкое давление насыщенных паров (ниже 10-6 мм рт.ст.) в области высоких температур (>200°С) по сравнению с прототипом и с другими известными теплоносителями (включая изученные к настоящему времени ИЖ), что обеспечивает их взрывобезопасность и значительно меньшую испаряемость в условиях динамического вакуума <1 мг⋅час-1⋅см-2 (200°С). Эти свойства полученных ИЖ позволяют использовать их в открытом космическом пространстве в качестве теплоносителей. Они также имеют физико-химические и теплофизические характеристики (вязкость, плотность, летучесть, теплоемкость и теплопроводность), необходимые для использования их в качестве теплоносителей.

Примеры использования моно- и дикатионных ионных жидкостей с кремнийорганическим фрагментом в составе катиона в качестве теплоносителей в зарубежной литературе и зарубежных патентах отсутствуют.

Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.

Пример 1.

A. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана (IVa).

В трехгорлую колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и термометром было загружено 100 мл воды и при перемешивании медленно прикапан 50 мл (54.3 г, 0.38 моля) хлорметилдиметилхлорсилана (Va). Реакционная масса перемешивалась в течение часа при комнатной температуре, затем для лучшего разделения смеси был прилит серный эфир. Реакционная смесь была перенесена в делительную воронку, органический слой отделен от кислого водного слоя, промыт водой до pH=7 по универсальной индикаторной бумаге. Далее раствор целевого продукта в серном эфире был высушен над безводным сульфатом натрия и выделен перегонкой в вакууме. Выход составил 39.05 г (89%).

B. Получение α,ω-ди(хлорметил)полидиметилсилоксана (IIIa)

В колбу с магнитной мешалкой было загружено 1.6 г (0.007 моля) 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана, 4.1 г (0.014 моля) окта-метилтетрациклосилоксана и 0.17 г (3% от реакционной смеси) катализатора - катионита Purolite СТ 175/2429. Реакционноя смесь интенсивно перемешивалась при 60°С в течение 6 часов и затем фильтрацией был отделен от катионита. Выход 5.43 г (97%).

C. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида (IIa)

В стеклянную ампулу было загружено и запаяно 4.70 г α,ω-ди(хлорметил)-полидиметилсилоксана, 1.5 г (0.016 моля, 10% избыток) 1, 3-диметилимидазола (расчет проводился на 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан, используемый на предыдущей стадии), 4 мл тетрагидрофурана и 1 мл ацетонитрила. Смесь грелась в термошкафе при 80°С в течение 72 часов. Затем реакционная смесь была перенесена в круглодонную колбу для использования на следующей стадии.

D. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ia)

К раствору α,ω-ди((1,3-диметилимидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида (с предыдущей стадии синтеза) было присыпано 4.37 г. (0.015 моля, 10%-ный избыток бис(трифторметилсульфонил)имида лития (расчет проводился на 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан, используемый на второй стадии). Далее смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 часа, удалялся в вакууме тетрагидрофуран и ацетонитрил, было добавлено 50 мл метиленхлорида и суспензия перенесена в делительную воронку. В делительной воронке органический слой был отмыт водой от солей до отсутствия изменений в промывочной воде при добавлении нитрата серебра. Далее органический слой был перенесен в колбу и высушен азеотропной отгонкой абсолютированного метиленхлорида (500 мл). После осушки следы метиленхлорида были удалены в вакууме. Выход 7.96 г (85%).1Н ЯМР-спектр (300,13 МГц, ДМСО-d6): 0.03-0.19 м.д. (60Н, м, CH3-Si), 2.54 м.д. (6Н, с, ССН3), 3.76 м.д. (6Н, с, NCH3), 3.83 м.д. (4Н, с, NCH2Si), 7.43 м.д. (2Н, д, СН), 7.62 м.д. (2Н, д, СН);13С ЯМР-спектр (75.47 МГц, ДМСО-d6): 0.49-1.33 м.д. (с, CH3-Si), 9.69 м.д. (с, ССН3), 35.23 м.д. (с, NCH3), 40.35 м.д. (с, NCH2Si), 113.45-м.д.-117.80 м.д.-122.07 м.д.-126.34 м.д. (кв., SCF3), 121.80 м.д. (с, СН), 122.83 м.д. (с, СН), 143,94 м.д. (с, NCN).

Пример 2.

A. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана (IVb).

Синтез 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана описан в примере 1 (IVa).

B. Получение α,ω-ди(хлорметил)полидиметилсилоксана (IIIb).

Синтез α,ω-ди(хлорметил)полидиметилсилоксана описан в примере 1 (IIIa). Единственное отличие - мольное соотношение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан : D4 = 1:1.

C. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида (IIb).

Синтез α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида описан в примере 1 (IIa).

D. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ib).

Синтез α,ω-ди((1,3-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида описан в примере 1 (IIa). Выход целевого продукта 87%.1Н ЯМР-спектр (300,13 МГц, ДМСО-d6): 0.03-0.19 м.д. (36Н, м, CH3-Si), 2.54 м.д. (6Н, с, ССН3), 3.76 м.д. (6Н, с, NCH3), 3.83 м.д. (4Н, с, NCH2Si), 7.43 м.д. (2Н, д, СН), 7.62 м.д. (2Н, д, СН);13С ЯМР-спектр (75.47 МГц, ДМСО-d6): 0.49-1.33 м.д. (с, CH3-Si), 9.69 м.д. (с, ССН3), 35.23 м.д. (с, NCH3), 40.35 м.д. (с, NCH2Si), 113.45-м.д.-117.80 м.д.-122.07 м.д.-126.34 м.д. (кв., SCF3), 121.80 м.д. (с, СН), 122.83 м.д. (с, СН), 143,94 м.д. (с, NCN).

Пример 3.

A. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана (IVc).

Синтез 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана описан в примере 1 (IVa).

B. Получение α,ω-ди(хлорметил)полидиметилсилоксана (IIIc).

Синтез α,ω-ди(хлорметил)полидиметилсилоксана описан в примере 1 (IIIa). Единственное отличие - мольное соотношение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан : D4 = 2:1.

C. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида (IIc).

Синтез α,ω-ди((1,3-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан дихлорида описан в примере 1 (IIa).

D. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ic).

Синтез α,ω-ди(3(1,2-(диметил)имидазолий)метил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида описан в примере 1 (IIa). Выход целевого продукта 89%.1Н ЯМР-спектр (300,13 МГц, ДМСО-d6): 0.03-0.19 м.д. (30Н, м, СН3-Si), 2.54 м.д. (6Н, с, ССН3), 3.76 м.д. (6Н, с, NCH3), 3.83 м.д. (4Н, с, NCH2Si), 7.43 м.д. (2Н, д, СН), 7.62 м.д. (2Н, д, СН);13С ЯМР-спектр (75.47 МГц, ДМСО-d6): 0.49-1.33 м.д. (с, CH3-Si), 9.69 м.д. (с, ССН3), 35.23 м.д. (с, NCH3), 40.35 м.д. (с, NCH2Si), 113.45-м.д.-117.80 м.д.-122.07 м.д.-126.34 м.д. (кв., SCF3), 121.80 м.д. (с, СН), 122.83 м.д. (с, СН), 143,94 м.д. (с, NCN).

Пример 4.

A. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана (IVd).

Синтез 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана описан в примере 1 (IVa).

B. Получение α,ω-ди(хлорметилдиметилсилокси)полиметилфенилсилоксана (IIId).

В колбу с магнитной мешалкой было загружено 1.05 г (0.0045 моля) 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксана, 2.45 г (0.006 моля) тетраметил-тетрафенилтетрациклосилоксана и 0.11 г (3% от реакционной смеси) катализатора - катионита Purolite СТ 175/2429. Реакционноя смесь интенсивно перемешивалась при 60°С в течение 6 часов и затем фильтрацией был отделен от катионита. Выход 3.39 г (97%).

C. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метилдиметилсилокси)полиметилфенилсилоксан дихлорида (IId)

В стеклянную ампулу было загружено и запаяно 3.5 г α,ω-ди(хлорметилдиметилсилокси)полиметилфенилсилоксана, 0.96 г (0.01 моля, 10% избыток) 1,3-диметилимидазола (расчет проводился на 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан, используемый на предыдущей стадии), 4 мл тетрагидрофурана и 1 мл ацетонитрила. Смесь грелась в термошкафе при 80°С в течение 72 часов. Затем реакционная смесь была перенесена в круглодонную колбу для использования на следующей стадии.

D. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метилдиметилсилокси)полиметилфенилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Id)

К раствору α,ω-ди(3(1,2-(диметил)имидазолий)метилдиметилсилокси)-полиметилфенилсилоксан дихлорида (с предыдущей стадии синтеза) было присыпано 2.87 г. (0.01 моля, 10%-ный избыток бис(трифторметилсульфонил)имида лития (расчет проводился на 1,1,3,3-тетраметил-1,3-(дихлорметил)дисилоксан, используемый на второй стадии). Далее смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 часа, удалялся в вакууме тетрагидрофуран и ацетонитрил, было добавлено 50 мл метиленхлорида и суспензия перенесена в делительную воронку. В делительной воронке органический слой был отмыт водой от солей до отсутствия изменений в промывочной воде при добавлении нитрата серебра. Далее органический слой был перенесен в колбу и высушен азеотропной отгонкой абсолютированного метиленхлорида (500 мл). После осушки следы метиленхлорида были удалены в вакууме. Выход 2.51 г (48%).1Н ЯМР-спектр (300,13 МГц, ДМСО-d6): 0.03-0.17 м.д. (87Н, м, CH3-Si), 2.54 м.д. (6Н, с, ССН3), 3.73 м.д. (6Н, с, NCH3), 3.75 м.д. (4Н, с, NCH2Si), 7.2-7.7 м.д. (4Н, СН+125Н, м, С6Н5).

Пример 5.

А. Получение диметил(3-хлорпропил)хлорсилана (Ve).

В трехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром и вводом аргона было загружено 17.04 г (20 мл, 0.18 моля) диметилхлорсилана, 18.78 г (20 мл, 0.24 моля) аллилхлорида, 10 мл толуола и 50 мкм катализатора Карстедта (РС072). Реакционная смесь при перемешивании на магнитной мешалке была медленно нагрета до температуры 60°С в течение 3 часов. Далее ректификационной разгонкой было выделено 28.35 г диметил(3-хлорпропил)хлорсилана. Выход от теории 92%.

B. Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-ди(3-хлорпропил)дисилоксана (IVe).

Синтез 1,1,3,3-тетраметил-1,3-ди(3-хлорпропил)дисилоксана проведен аналогично методике, описанной в примере 1 для IVa из 50 мл (0.17 моля) диметил(3-хлорпропил)хлорсилана. Целевой продукт выделен перегонкой в вакууме в количестве 35.64 г. Выход составил 87%.

С. Получение α,ω-(3-хлорпропил)полидиметилсилоксана (IIIe).

Синтез α,ω-(3-хлорпропил)полидиметилсилоксана проведен по методике, описанной в примере 1 для IIIa, из 4.98 г (5 мл, 0.017 моля) 1,1,3,3-тетраметил-1,3-ди(3-хлорпропил)дисилоксана, 5.14 г (0.017 моля) октаметилтетрациклосилоксана и 0.30 г (3% от реакционной смеси) катализатора - катионита Purolite СТ 175/2429. Выход 9.92 г (98%).

D. Получение α,ω-(3-(1,2-диметилимидазолий)пропил)полидиметилсилоксан дихлорида (IIe).

Синтез α,ω-(3-(1,2-диметилимидазолий)пропил)полидиметилсилоксан дихлорида проведен по методике, описанной в примере 1 для IIa, из 9.92 г α,ω-ди(3-хлорпропил)полидиметилсилоксана и 3.28 г (0.034 моля, 10% избыток) 1,3-диметилимидазола (расчет проводился на дисилоксан, используемый стадии IIIe).

E. Получение α,ω-(3-(1,2-диметилимидазолий)пропил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (Ie).

Синтез α,ω-(3-(1,2-диметилимидазолий)пропил)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида проведен по методике, описанной в примере 1 для Ia, из раствора α,ω-ди(3-(1,3-диметилимидазолий)пропил)-полидиметилсилоксан дихлорида (с предыдущей стадии синтеза), к которому было присыпано 10.80 г. (0.038 моля, 10%-ный избыток, расчет проводился на дисилоксан, используемый на стадии IIIe) бис(трифторметилсульфонил)имида лития. Далее смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 часа, удалялся в вакууме тетрагидрофуран и ацетонитрил, было добавлено 80 мл метиленхлорида, и суспензия была перенесена в делительную воронку. В делительной воронке органический слой был отмыт водой от солей до отсутствия изменений в промывочной воде при добавлении нитрата серебра. Далее органический слой был перенесен в колбу и высушен азеотропной отгонкой абсолютированного метиленхлорида (500 мл). После осушки следы метиленхлорида были удалены в вакууме. Выход 19.36 г (88%).1Н ЯМР-спектр (300.13 МГц, ДМСО-d6): 0.03-0.19 м.д. (36Н, м, СН3-Si), 0.50 м.д. (4Н, т, CH2Si), 1.70 м.д. (4Н, квнт, СН2СН2СН2), 2.57 м.д. (6Н, с, ССН3), 3.75 м.д. (6Н, с, NCH3), 4.08 м.д. (4Н, т, NCH2, 7.62 м.д. (2Н, д, СН), 7.63 м.д. (2Н, д, СН);13С ЯМР-спектр (75.47 МГц, ДМСО-d6): 0.29-1.43 м.д. (м, CH3-Si), 9.51 м.д. (с, CH2CH2Si). 14.43 м.д. (с, СН2СН2СН2), 23.90 м.д. (с, ССН3), 35.04 м.д. (с, NCH3), 50,48 м.д. (с, NCH2CH2), 113.45-м.д.-117.80 м.д.-122.07 м.д.-126.34 м.д. (кв., SCF3), 121.22 м.д. (с, СН), 122.75 м.д. (с, СН), 144,58 м.д. (с, NCN).

Пример 6.

A. Получение метилфенил(3-хлорпропил)хлорсилана (Vf)

Синтез метилфенил(3-хлорпропил)хлорсилана проведен аналогично методике, описанной в примере 2 для Ve, из 20.86 г (20 мл, 0.13 моля) метилфенилхлорсилана. Целевой продукт выделен перегонкой в вакууме в количестве 19.25 г. Выход от теории 62%.

B. Получение 1,3-диметил-1,3-дифенил-1,3-(дихлорпропил)дисилоксана (IVf)

Синтез 1,3-диметил-1,3-дифенил-1,3-(дихлорпропил)дисилоксана проведен аналогично методике, описанной в примере 1 для IVa, из 10 г (0.043 моля) метилфенил(хлорпропил)хлорсилана. После сушки над сульфатом натрия эфирный раствор декантировали, эфир удалили отгонкой. Целевой продукт вакуумировали для удаления следов растворителя в течение 5 часов при температуре 50°С.

C. Получение α,ω-ди((хлорпропил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксана (IIIf)

Синтез α,ω-ди((хлорпропил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксана проведен по методике, описанной в примере 1 для IIIa, из 4.1 г (0.01 моля) 1,3-диметил-1,3-дифенил-1,3-(дихлорпропил)дисилоксана, 2.97 г (0.01 моля) октаметилтетрациклосилоксана и 0.21 г (3% от реакционной смеси) катализатора - катионита Purolite СТ 175/2429. Выход 6.93 г (98%).

D. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксан дихлорида (IIf)

Синтез α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)метилфенилсилокси)-полидиметилсилоксан дихлорида проведен по методике, описанной в примере 1 для IIa, из 6.93 г α,ω-ди((хлорпропил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксана и 2.11 г (0.022 моля, 10% избыток) 1,3-диметилимидазола (расчет проводился на дисилоксан, используемый на стадии IIIf).

E. Получение α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида (If)

Синтез α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)метилфенилсилокси)-полидиметилсилоксан бис(трифторметилсульфонил)имида проведен по методике, описанной в примере 1 для Ia, из раствора α,ω-ди(3-(1,2-(диметил)имидазолий)метил)метилфенилсилокси)полидиметилсилоксан дихлорида (со стадии синтеза IIf), к которому было присыпано 6.31 г. (0.022 моля, 10%-ный избыток, расчет проводился на дисилоксан, используемый на стадии IIIf). Выход 8.05 г (91%).1Н ЯМР-спектр (300.13 МГц, ДМСО-d6): 0.05 м.д. (24Н, м, CH3-Si-CH3), 0.34 м.д. (6Н, м, CH3-Si-C6H5), 0.74 м.д. (4Н, т, CH2Si), 1.68 м.д. (4Н, квнт, СН2СН2СН2), 2.51 м.д. (8Н, с, ССН3), 3.73 м.д. (6Н, с, NCH3), 4.06 м.д. (4Н, т, NCH2), 7.37-7.59 м.д. (4Н, д, СН+10Н, м, С6Н5);13С ЯМР-спектр (75.47 МГц, ДМСО-d6): -1.09- -0.96 м.д. (м, CH3-Si-С6Н5), 1.29-1.63 м.д. (м, CH3-Si-CH3), 9.47 м.д. (с, CH2CH2CH2Si). 13.49 м.д. (с, СН2СН2СН2), 23.92 м.д. (с, ССН3), 35.04 м.д. (с, NCH3), 50,33 м.д. (с, NCH2CH2), 113.45 м.д.-117.80 м.д.-122.07 м.д.-126.37 м.д. (кв., SCF3), 121.16 м.д. (с, СН), 122.76 м.д. (с, СН), 128.32 м.д.-130.06 м.д.-133.42 м.д.-137.86 м.д (С6Н5), 144,53 м.д. (c, NCN).

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты