[1]Настоящее изобретение относится к газовым сенсорам, конкретно - к сенсорным устройствам, предназначенным для индикации оксидов углерода (CO) и азота (NO2).
[2]Сенсорные устройства широко применяются в технике, промышленности и системах безопасности для детектирования токсичных газов, включая оксиды углерода и азота. Пристальное внимание уделяется устройствам на основе полупроводниковых оксидов металлов, в частности - оксида олова SnO2. Механизм действия подобных устройств основан на изменении электропроводности полупроводников n-типа проводимости в ходе происходящих на их поверхности химических превращений, например взаимодействия моноксида углерода с хемосорбированным кислородом. Сенсоры на основе SnO2 характеризуются невысокой стоимостью, хорошей скоростью отклика и рядом других преимуществ. В то же время их типичными недостатками являются длительный период сброса показаний и их зависимость от влажности; в ряде случаев чувствительность таких сенсоров также оказывается недостаточной. С целью устранения отмеченных недостатков и повышения чувствительности в сенсорных устройствах используется введение каталитически активного металла (чаще всего - металла платиновой группы) либо непосредственно в объем полупроводникового оксида, либо в виде отдельного каталитического слоя.
[3]Известно сенсорное устройство для индикации моноксида углерода, включающее изолирующую подложку с измерительными электродами, слой полупроводникового оксида и каталитический слой, содержащий один из следующих металлов - Pt, Rh, Pd на оксидном носителе и нагревательный элемент (патент США 4792433, МКИ G01N 20/16, 1988). Указанное устройство обеспечивает сравнительно высокую чувствительность по моноксиду углерода при умеренной температуре нагревательного элемента (120° и ниже). Недостатками предложенного устройства являются, однако, низкая стабильность сенсора, вызванная деградацией структуры чувствительного слоя полупроводникового оксида.
[4]Описано также сенсорное устройство для индикации моноксида углерода, в котором в качестве активного компонента используется оксид олова с тонко диспергированной платиной, причем для создания оптимальной пористой структуры активного слоя используются добавки силикатов, таких как полевые шпаты и бентонит (патент Великобритании 2249179, МКИ G01N 27/12, 1992). Преимуществом устройства является возможность раздельного определения оксида углерода и водорода. В то же время, электрическое сопротивление чувствительного слоя оказывается чрезмерно высоким, что затрудняет измерение сенсорного сигнала и значительно усложняет конструкцию детектора.
[5]Известен способ анализа полупроводниковыми сенсорами газовой смеси, содержащей горючие газы, такие как CO и H2. В качестве газочувствительного слоя использовался диоксид олова, допированный сурьмой. Полученные по данному изобретению пленки SnO2 обнаружили высокую чувствительность к H2 и CO в атмосферах O2/N2 и O2/N2/паров-H2O. Температурный интервал чувствительности сенсоров, полученных данным методом, составляет 200-550°С (U.S. Pat. №4,614,669, 30.09.1986).
[6]Известен способ сенсорного анализа газовой смеси, содержащей газы-восстановители (CO и H2) и кислород. В качестве катализаторов, повышающих чувствительность газочувствительного слоя на основе диоксида олова к СО и Н2, использовались RuCl3 и PtCl2. В способе установлено, что оптимальные концентрации RuCl3 и PtCl2 в SnO2 для обнаружения СО и Н2 составляют 1-5 мол.%. Ru и Pt, которые вводились в матрицу методом пропитки диоксида олова хлоридами этих элементов. Полученные пленки на основе данных веществ могут быть использованы в температурном интервале 200-350°С (U.S. Pat. №4397888, 9.08.1983).
[7]Известен способ анализа газовой смеси, содержащей СО. В данном исследовании в качестве сенсорного материала использовали диоксид олова, допированный Ir и Pt. Допирование Ir и Pt проводилось методом пропитки диоксида олова солями Ir и Pt с дальнейшим отжигом с целью разложения солей этих элементов. Далее порошок SnO2 был пропитан водным раствором тиомочевины для уменьшения чувствительности к влажности газовой смеси. Таким образом, в данном исследовании был получен сенсор, в котором была увеличена чувствительность сенсора по отношению к СО с помощью каталитических добавок и уменьшена чувствительность к влажности рабочей атмосферы (U.S. Pat. №6319473, 20.11.2001).
[8]Известен способ анализа газовой смеси, содержащей оксиды азота (NOx), в котором сенсор сделан на основе полупроводникового оксида (SnO2, TiO2), сопротивление которого изменяется в присутствии различных концентраций NOx. Изучаемый газ пропускается через катализатор, который удерживает парциальные давления в равновесной системе NO/NO2 постоянными. Данный способ позволяет проводить исследования взаимодействия с NOx с довольно высокой точностью. Катализатор в данном исследовании позволяет разделить в потоке газовой смеси CO от NOx, что позволяет получить селективный сенсор на NOx (U.S. Pat. №5705129, 6.01.1998).
[9]Известен способ анализа газовой смеси, содержащей NOx, в котором в качестве чувствительного сенсора использовались парные электроды, сформированные на основе твердых электролитов и гибридных оксидов с перовскитной структурой, такой как MSnO3 (где М - Mg, Са, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, Zn и Cd) и псевдоперовскитной структурой, такой как M2SnO4 (где М - Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Со, Zn и Cd) или из подложки, приготовленной из указанных гибридных оксидов и благородных металлов (Au, Pt) в качестве парного электрода (U.S. Pat. №5897759, 27.04.1999).
[10]Также известно решение, раскрывающее использование в датчиках сенсорного материала, приготовленного путем нанесения на подложку пасты из смеси сурьмасодержащего вещества и диоксида олова, с дальнейшей сушкой и отжигом этой пасты. Добавление сурьмасодержащего вещества в диоксид олова увеличивает чувствительность по отношению к CO, H2, CH4. Преимущественная концентрация сурьмы, которая в диоксиде олова присутствует в виде оксида сурьмы, составляет 2 мас.%. Указанное решение соотносится с газовыми сенсорами, в которых измеряется сопротивление или какое-либо другое электрическое свойство диоксида олова в газовой смеси, содержащей изучаемый газ (U.S. Pat. №5427740, 27.06.1995).
[11]Недостатком указанного решения является то, что максимальный сигнал сенсора при детектировании указанных газов-восстановителей достигается при температуре примерно 500°C, что очень неудобно при создании миниатюрных газовых сенсоров и их использовании. Также упомянутое решение позволяет обнаружить концентрации газов-восстановителей при очень высоких концентрациях (примерно 1000 ppm), тогда как практический интерес представляют концентрации намного ниже указанных.
[12]В работе I.Hotovy, J.Huran и др. (J. Phys., 2007, v.61, p.435) предложено использовать для детектирования газов, в частности - водорода, сверхтонкую (1-7 нм) пленку золота, нанесенную на нанокристаллический оксид никеля методом магнетронного напыления. Недостатком предложенного материала является сложность технологии его получения и очевидная трудность создания устройств на его основе.
[13]В основу настоящего изобретения положена задача повышения чувствительности сенсора и понижение его рабочей температуры при детектировании в воздухе, в частности, оксидов углерода и азота.
[14]Для этого предложен газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота, включающий выполненную из поликристаллического А12О3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, измерительные элементы, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов, причем чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки, при этом в состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова дополнительно введены наночастицы оксида никеля и золота, при этом содержание золота составляет 0.02-2% от общего веса чувствительного слоя, средний размер частиц золота составляет от 1.5 до 150 нм, а мольное соотношение Au/Ni выбрано в пределах от 10:1 до 0.5:1.
[15]Поставленная задача решается формированием устройства, функции которого обеспечены введением каталитических добавок (Au, Ni) в матрицу SnO2. Золото и никель вводились в SnO2 методом золь-гель технологии. Полученные вещества отжигались на воздухе. Золото и никель в матрице SnO2 находятся в виде наночастиц Au и NiO в концентрации в диапазоне 0.3-2,5 мол.%.
[16]На основе сенсорного материала изготавливали и тестировали газовые сенсоры, включающие в себя в качестве основных элементов изолирующую подложку из поликристаллического Al2O3 с платиновыми измерительными электродами на лицевой стороне, платиновым тонкопленочным нагревателем на обратной стороне и чувствительный слой на основе пористой толстой пленки нанокристаллического SnO2, нанесенного между измерительными электродами. Сенсорные свойства указанных сенсоров определялись in situ измерением сопротивления сенсора в атмосфере исследуемых газов.
[17]Сигнал сенсора рассчитывался как отношение максимального сопротивления сенсора в присутствии газа окислителя к сопротивлению на воздухе или как отношение сопротивления на воздухе к минимальному сопротивлению сенсора в присутствии газа-восстановителя.
[18]Было установлено, что отдельное введение золота или никеля увеличивает величину сенсорного сигнала по сравнению с чистым диоксидом олова и понижает температуру, при которой наблюдается максимальный сигнал сенсора. При этом совместное присутствие Au и NiO оказывает неаддитивное влияние на увеличение сенсорного сигнала диоксида олова. В этом случае наблюдается синергетический эффект.
[19]Ниже приведены примеры проведенных экспериментов.
[20]Пример 1. Формирование элементов сенсора на основе приготовленных сенсорных материалов.
[21]Порошки ультрадисперсных композиций на основе оксида олова получены осаждением геля α-оловянной кислоты из раствора путем гидролиза раствором аммиака и последующей пропиткой геля растворами соответствующих солей.
[22]1. Стадия синтеза - получение геля α-оловянной кислоты
[23]К охлаждаемому на ледяной бане раствору SnCl4·5H2O (40 г на 160 мл воды) при постоянном перемешивании по каплям добавляют 25%-ный раствор NH3 до образования плотного осадка (pH~6.5):
[24]SnCl4+NH3·H2O→SnO2·xH2O↓+NH4Cl
[25]Полученный гель α-оловянной кислоты многократно промывают дистиллированной водой и 1% раствором NH4+NO3 (для лучшей коагуляции золя) с последующим центрифугированием и декантацией до полного отсутствия реакции на хлорид-ионы:
[26]2. Стадия - модификация поверхности диоксида олова золотом и оксидом никеля.
[27]К навеске (2 г) высушенного геля SnO2 добавляют рассчитанный объем раствора модификаторов HAuCl4 и Ni(СН3СОО)2. Смесь при постоянном перемешивании нагревают в фарфоровой чашке до полного выпаривания раствора.
[28]Полученные порошки высушивают в сушильном шкафу при 80°C в течение 40 часов, после чего тщательно перетирают в ступке. Синтезированные прекурсоры отжигают в сушильном шкафу в температурном режиме:
[29]80°C - 24 час, 120°C - 10 час, 160°C - 10 час, 200°C - 10 час, 300°C - 10 час и 350°C - 24 час.
[30]На основе полученных ингредиентов формируют газовый сенсор, согласно представленной совокупности существенных признаков.
[31]Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота включает выполненную из поликристаллического Al2O3 подложку, диоксид олова в составе чувствительного к газу материала, выполненные в виде платиновых электродов, размещенных на лицевой стороне подложки, измерительные элементы, средства нагрева и съема сигнала с измерительных элементов, причем чувствительный к газу слой нанесен между измерительными элементами, средства нагрева выполнены в виде платинового тонкопленочного или толстопленочного нагревателя и размещены на обратной от электродов стороне подложки, при этом в состав чувствительного слоя из нанокристаллического диоксида олова дополнительно введены наночастицы оксида никеля и золота, при этом содержание золота составляет 0.02-2% от общего веса чувствительного слоя, средний размер частиц золота составляет от 1.5 до 150 нм, а мольное соотношение Au/Ni выбрано в пределах от 10:1 до 0.5:1.
[32]Пример 2. Детектирование NO2
[33]Полученный сенсор помещали в ячейку, подключенную к считывающему прибору. В ячейку пропускали исследуемую газовую смесь. При этом проводились in situ измерения сопротивления сенсора. Так как NO2 газ окислитель, то в его потоке сопротивление сенсора увеличивалось, а в потоке воздуха уменьшалось. Детектирование NO2 проводили в интервале температур 100-200°C и при концентрации газа 800 ppb. Исследование сенсорных свойств проводилось при циклическом изменении потока воздуха и потока газовой смеси, содержащей NO2. Суммарный поток газа над сенсором оставался постоянным и составлял 100 мл/мин.
[34]В результате эксперимента было установлено, что сенсорный сигнал на 800 ppb NO2 при добавлении в SnO2 только Ni увеличивается в 22.4 раза, при добавлении только Au - в 46.7 раз, а при совместном введении Au и Ni - 72.9 раза.
[35]Если в случае чистого SnO2 максимальный сигнал сенсора наблюдается при 150°C, то введение описанных добавок уменьшает температуру максимума до 125°С.
[36]Пример 3. Детектирование СО
[37]Исследование проводились аналогично описанным в примере 1 последовательностям использования предложенного сенсора. Концентрация СО в потоке газовой смеси составляла 10 ppm, температурный интервал исследований 150-450°С. Так как CO газ-восстановитель, то в его потоке сопротивление сенсора уменьшалось, тогда как в потоке воздуха увеличивалось. Было установлено, что при добавлении только Ni в SnO2 сигнал сенсора увеличивался в 1.14 раз, при добавлении только Au - в 3.35 раз, при совместном введении Au и Ni - в 2.75 раза.
[38]Если в случае чистого SnO2 максимальный сигнал сенсора наблюдается при 450°C, то введение описанных добавок уменьшает температуру максимума до 250°C.
[39]Как видно из приведенных примеров, предложенное решение пригодно для обнаружения низких концентраций различных токсичных газов, находящихся в воздухе, он позволяет снизить температуру максимального сигнала сенсора, является чувствительным и точным.
[40]Из приведенных примеров также видно, что при совместном присутствии CO и NO2 можно провести селективное обнаружение последнего, т.к. его вклад в суммарную величину сигнала будет значительно больше.
[41]Таким образом, предложенное решение позволяет с высокой достоверностью проводить мониторинг воздуха на наличие примесей различной природы.
