Способ измерения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии

Изобретение относится к анализу состава раствора, а именно к измерению взаимной растворимости веществ в твердом или жидком состояниях и растворителя, находящегося в сверхкритическом флюидном состоянии. Способ измерения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, ведут в замкнутом объеме при заданных значениях температуры и давления и интенсивном перемешивании вещества, взятого в избытке, до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия, отличающийся тем, что вначале ведут построение графика зависимости изменения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, от давления не менее чем при двух температурах и минимум для трех значений давления, затем определяют значения давлений первой и второй кроссоверных точек, находящихся на пересечении, двух изотерм и интервал значений давлений между первой и второй кроссоверными точками термодинамической системы, после чего осуществляют насыщение растворителя веществом при температуре ниже заданной температуры для давлений между первой и второй кроссоверными точками или при температуре выше заданной температуры для давлений выше второй кроссоверной точки, а после перемешивания перед отстаиванием устанавливают заданное значение температуры, о достижении состояния насыщения судят по величине постоянства растворимости на графике изменения растворимости во времени. Техническим результатом является снижение значения неопределенности измерения растворимости и уменьшение длительности измерения растворимости вещества в сверхкритическом флюидном растворителе. 4 ил., 10 табл.

Способ измерения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, ведут в замкнутом объеме при заданных значениях температуры и давления и интенсивном перемешивании вещества, взятого в избытке, до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия, отличающийся тем, что вначале ведут построение графика зависимости изменения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, от давления не менее чем при двух температурах и минимум для трех значений давления, затем определяют значения давлений первой и второй кроссоверных точек, находящихся на пересечении, двух изотерм и интервал значений давлений между первой и второй кроссоверными точками термодинамической системы, после чего осуществляют насыщение растворителя веществом при температуре ниже заданной температуры для давлений между первой и второй кроссоверными точками или при температуре выше заданной температуры для давлений выше второй кроссоверной точки, а после перемешивания перед отстаиванием устанавливают заданное значение температуры, о достижении состояния насыщения судят по величине постоянства растворимости на графике изменения растворимости во времени.

Изобретение относится к анализу состава раствора, а именно к измерению взаимной растворимости веществ в твердом или жидком состояниях и растворителя, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии. Изобретение может быть использовано для решения экологических проблем в нефтедобыче, нефтепереработке и нефтехимии с использованием сверхкритических флюидных сред, при утилизации нефтяных шламов и выделения нефти из нефтеносных песков с использованием сред в сверхкритическом флюидном состоянии, а также при пропитке древесины с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя пропиточного состава. Проектирование и оптимизация указанных процессов требуют надежные данные по растворимости веществ.

Известна установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов, содержащее баллон со сжатым газом, холодильник, насос высокого давления, экстракционную ячейку, дроссельный вентиль, сборник экстракта, систему контроля и измерения, отличающееся тем, что устройство снабжено двумя насосами высокого давления, теплообменником, внутри которого установлена экстракционная ячейка, двумя сборниками экстракта, где один насос высокого давления, имеющий компенсационный поршень, всасывающим патрубком соединен с баллоном со сжатым газом через холодильник, обеспечивающий ожижение газа, а нагнетательным патрубком - с общей магистралью, другой насос высокого давления соединен с емкостью для подачи сорастворителя через трехходовой вентиль в общую магистраль, теплообменник, имеющий по внешней поверхности два специальных паза по спирали, где уложены нагреватель и трубопровод для предварительного нагрева и подачи СКФ из нагреватель и трубопровод для предварительного нагрева и подачи СКФ из магистрали в экстракционную ячейку, которая соединена последовательно с двумя сборниками экстракта через дроссельные вентили для ступенчатого снижения давления, см. SU Полезная модель №99340, МПК B01D 11/00 (2006.01), 2010.

Данная установка, реализующая динамические условия определения растворимости, имеет ряд недостатков: большая неопределенность измерения растворимости связанная с невозможностью установления равновесия между фазами и невозможностью доведения до состояния насыщения одновременно двух фаз.

Известен способ и устройство для его осуществления, суть которых состоит в том, что в замкнутом объеме при заданной температуре и давлении приводят в соприкосновение газовую фазу с жидкой фазой и осуществляют интенсивное перемешивание обеих фаз, затем ведут отстаивание для установления равновесия между фазами и отбор пробы путем дросселирования до атмосферного давления. Отбор пробы ведут в аналитическую часть через трубку. Между замкнутым объемом и трубкой установлено дроссельно-регулирующее устройство.

Недостатками объектов являются: значительная неопределенность измерения растворимости связанная с неточностью определения количества жидкой фазы, часть которой остается в трубке между дроссельным устройством и аналитической частью, а также низкая производительность при измерении, связанная с большим временем достижения насыщения фаз. Особенно это касается веществ, имеющих низкую взаимную растворимость, где для достижения насыщения требуется перемешивание от нескольких часов до нескольких десятков часов, см. Д.С. Циклис, Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях - изд. 4-е переработанное, дополненное, М. Химия, 1976 г., с. 286.

Известен способ измерения растворимости вещества, находящегося в избытке, в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, в замкнутом объеме при заданных температуре и давлении и интенсивном перемешивании до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия и с последующим определением характеристик спектральной полосы путем сравнения ее с эталонной спектральной полосой, полученной для раствора вещества с известной концентрацией в инертном растворителе, см. Р.Д. Опарин, Е.А. Воробьев, М.Г. Киселев. Сверхкритические флюиды теория и практика. Т. 10, №3, 2015, с. 4-15.

Такое техническое решение позволяет снизить неопределенность измерения растворимости слаборастворимых веществ, которая авторами оценивается в 4-16%, однако остается неопределенность, связанная с неопределенностью достижения состояния насыщения и неопределенностью измерения состава сравниваемого раствора, которые авторы не учитывают. Также способ имеет низкую производительность при измерении растворимости, связанную с большим временем достижения насыщения фаз, от нескольких часов до нескольких десятков часов. Особенно это касается веществ, имеющих низкую взаимную растворимость.

Наиболее близким к предлагаемому объекту по технической сущности, измерения растворимости вещества в растворителе, находящихся в замкнутом объеме при заданных значениях температуры и давления и интенсивном перемешивании вещества, взятого в избытке, до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия, и отбор пробы путем дросселирования до атмосферного давления в колбу переменного объема, определение объема газа в пробе по объему вытесненной термостатирующей жидкости из термостата с переливным устройством в мерную колбу, выпуск газа из колбы переменного объема и определение массы жидкости M_Y в пробе взвешиванием на весах колбы переменного объема с последующим вычитанием массы пустой колбы переменного объема. Определяют массу газа M_X умножив его объем на плотность газа. Растворимость вычисляют по формуле

где Y - растворимость вещества в растворителе

μ_Y - молекулярная масса жидкости,

μ_X - молекулярная масса газа.

Отбор пробы ведут в колбу переменного объема через трубку. Между замкнутым объемом и трубкой установлен клапан, а дроссельное устройство установлено на конце трубки непосредственно перед колбой переменного объема. Указанное техническое решение позволяет снизить неопределенность измерения растворимости, связанной с неточностью определения количества жидкой фазы, см. RU Патент №2292538, МПК G01N 7/00 (2006.01, G01N 7/14 (2006.01), 2007.

Недостатками указанного объекта является низкая производительность при измерении растворимости, связанная с большим временем достижения насыщения фаз, от нескольких часов до нескольких десятков часов. Остается погрешность, связанная с неопределенностью достижения состояния насыщения, особенно это касается веществ, имеющих низкую взаимную растворимость. Неопределенность измерения растворимости этим способом оценивается в 8-20%.

Технической проблемой является повышенное значение неопределенности измерения растворимости и длительность измерения растворимости вещества в сверхкритическом флюидном растворителе.

Поставленная проблема решается способом измерения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, который ведут в замкнутом объеме при заданных значениях температуры и давления и интенсивном перемешивании вещества, взятого в избытке, до состояния насыщения с последующим отстаиванием для достижения равновесия, в котором вначале ведут построение графика зависимости изменения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, от давления не менее чем при двух температурах и минимум для трех значений давления, затем определяют значения давлений первой и второй кроссоверных точек, находящихся на пересечении двух изотерм и интервал значений давлений между первой и второй кроссоверными точками термодинамической системы, после чего осуществляют насыщение растворителя веществом при температуре ниже заданной температуры для давлений между первой и второй кроссоверными точками или при температуре выше заданной температуры для давлений выше второй кроссоверной точки, а после перемешивания перед отстаиванием устанавливают заданное значение температуры, достижение состояния насыщения судят по величине постоянства растворимости на графике изменения растворимости во времени.

Решение технической задачи позволяет снизить значение неопределенности измерения растворимости более чем в 2 раза и уменьшить длительность измерения растворимости вещества в сверхкритическом флюидном растворителе в 1,5-2 раза за счет снижения времени приготовления насыщенного раствора.

На Фиг. 1 представлены изотермы зависимости растворимости Y пропиконазола в сверхкритическом диоксиде углерода от давления Р.

Для отдельно взятой изотермы с ростом давления растворимость пропиконазола в диоксиде углерода растет, а с ростом температуры растворимость в исследованном диапазоне давлений падает.

Аналогичная картина поведения растворимости наблюдается и в других системах в области сверхкритического состояния растворов, в частности, на Фиг. 2 приведена растворимость дифениламина в сверхкритическом диоксиде углерода при температурах: 1 - 308 К; 2 - 310 К; 3-323 К.

В результате обобщения выявлен характер изменения растворимости модельного вещества в сверхкритическом растворителе, см. Фиг. 3.

В области условно «низких» давлений, которую можно охарактеризовать как область давлений в диапазоне от первой (нижней) кроссоверной точки Р^* до второй (верхней) кроссоверной точки Р^** с ростом температуры растворимость модельного вещества в сверхкритическом растворителе падает. В области условно «высоких» давлений выше второй кроссоверной точки с ростом температуры растворимость растет.

Такое поведение растворимости веществ в области сверхкритического флюидного состояния позволяет использовать его для интенсификации процесса достижения состояния насыщения. Если при заданных значениях давления и температуры вещество в жидком или твердом состояниях имеют низкую растворимость с веществом в сверхкритическом флюидном состоянии и для достижения состояния насыщения необходимо много времени, то потребуется значительно меньше времени, если процесс насыщения при перемешивания фаз проводить при большем давлении. В дальнейшем, перед отстаиванием, давление понижают до заданного значения. При понижении давления происходит перенасыщение фаз (газа жидкостью и жидкости газом). При отстаивании излишне растворившиеся компоненты выходят из раствора и фазы приходят в состояние равновесия (насыщения). О достижении состояния насыщения судят по постоянству растворимости на графике изменения растворимости во времени.

Для интенсификации процесса достижения состояния насыщения аналогичный результат можно достичь, если вместо повышения давления при перемешивании фаз устанавливать температуру отличную от заданного значения. Если проводить процесс растворения и перемешивания при температуре ниже заданного значения в диапазоне давлений между первой и второй кроссоверных точек, то из-за более высокой взаимной растворимости потребуется меньше времени на растворение такого же количества вещества, что требуется для достижения насыщения при заданной температуре. И наоборот, если процесс перемешивания проводить при температуре выше заданного значения при значениях давления выше второй кроссоверной точки, то из-за более высокой взаимной растворимости потребуется меньше времени на растворение такого же количества вещества, что требуется для достижения насыщения при заданной температуре.

На Фиг. 4 приведена схема экспериментальной установки для определения растворимости, где 1 - замкнутый объем (автоклав), 2 - трубка отбора пробы, 3 - колба переменного объема (колба п. о.), 4 - дроссельное устройство, 5 - мерная колба, 6 - термостат, 7 - переливное устройство, 8 - термометр, 9 - регулятор температуры с электротеном, 10 - мешалка, 11 - вентиль.

Ниже приведены примеры определения растворимости в области сверхкритического флюидного состояния по заявляемому объекту.

Порядок проведения работ рассмотрим на примерах измерения растворимости пропиконазола в сверхкритическом диоксиде углерода.

Пример 1. Определение положения первой и второй кроссоверных точек и длительности интенсивного перемешивания до наступления насыщения с использованием экспериментальной установки, см. Фиг. 4.

Для этого предварительно определяют растворимость пропиконазола в сверхкритическом диоксиде углерода не менее, чем при двух температурах и минимум для трех значений давления в области сверхкритического флюидного состояния диоксида углерода. Для этого проводят следующие последовательные операции:

1. В предварительно отвакуумированный замкнутый объем 1 в 100 мл на 1/3 объема заливают пропиконазол. Такое количество пропиконазола обеспечивает его избыток к растворителю для всего цикла экспериментов по определению положения кроссоверных точек.

2. Вводят в замкнутый объем 1 растворитель - диоксид углерода для осуществления контакта с пропиконазолом.

3. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 338 К и давления 15 МПа.

4. Проводят интенсивное перемешивание пропиконазола с диоксидом углерода в течение 30 минут.

5. Устанавливают замкнутый объем в вертикальное положение - вентилем 11 для отбора пробы вверх и ведут отстой в течение 60 минут для достижения равновесия. Если при заданных значениях температуры и давления плотность диоксида углерода будет больше плотности пропиконазола, то замкнутый объем устанавливаем вентилем 11 для отбора пробы вниз.

6. Отбирают пробу на анализ для определения состава термодинамической системы (пропиконазол + CO₂). Рассчитывают значение растворимости по процедуре, описанной в прототипе. А именно, отбор пробы из замкнутого объема 1 (Фиг. 4) через последовательно соединенные вентиль 11 и трубку отбора пробы 2 ведут путем дросселирования до атмосферного давления из дроссельного устройства 4 в колбу переменного объема 3. Определяют объем газа в пробе по объему вытесненной термостатирующей жидкости из термостата 6 с переливным устройством 7 в мерную колбу 5. Определяют массу газа M_X, умножив его объем на плотность газа. Плотность газа определяют по справочникам при атмосферном давлении и температуре термостатирующей жидкости измеренной термометром 8. Температуру термостатирующей жидкости в термостате поддерживают с помощью регулятора температуры с электротеном 9 и мешалки 10. Выпускают газ из колбы переменного объема. Определяют массу жидкости M_Y в пробе взвешиванием на весах колбы переменного объема с последующим вычитанием массы пустой колбы переменного объема. Растворимость вычисляют по формуле

где Y - растворимость вещества в растворителе

μ_Y - молекулярная масса жидкости,

μ_X - молекулярная масса газа.

7. Проводят операции 3-6 для заданных значений температуры и давления при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 60 минут и отстоем в течение 60 минут. Отбирают пробу и рассчитывают значение растворимости.

8. Проводят операции 3-6 для заданных значений температуры и давления при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 90 минут и отстоем в течение 60 минут. Отбирают пробу и рассчитывают значение растворимости.

9. Проводят операции 3-6 для заданных значений температуры и давления при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 120 минут и отстоем в течение 60 минут. Отбирают пробу и рассчитывают значение растворимости.

10. Проводят операции 3-6 для заданных значений температуры и давления при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 180 минут и отстоем в течение 60 минут. Отбирают пробу и рассчитывают значение растворимости.

11. По значениям растворимости, полученным по п.п. 6-10 строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные по п.п. 9-10 в пределах неопределенности 6-8% не изменяются во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 120 минут и более раствор становится насыщенным.

12. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для заданных значений температуры 338 К и давления 15 МПа как средне арифметическое значений растворимости, полученных по п.п. операциий 9-10. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 38⋅10^-5 моль/моль.

13. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 338 К и давления 25 МПа, проводят операции по п.п. 4-10 при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 30 минут, 60 минут, 90 минут, 120 минут и 180 минут.

14. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные по п.п. 7-10 для заданных значений температуры и давления в пределах неопределенности 6-8% не изменяются во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 60 минут и более, раствор становится насыщенным.

15. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для значений температуры 338 К и давлении 25 МПа как среднее арифметическое значений растворимости полученных по п.п. 7-10. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 338⋅10^-5 моль/моль.

16. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 338 К и давления 35 МПа, проводят операции по п.п. 4-10 при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин, 180 мин.

17. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные по п.п. 7-10 для заданных значений температуры и давления в пределах неопределенности 6-8% не изменяется во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 60 мин. и более раствор становится насыщенным.

18. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для заданных значений температуры 338 К и давления 35 МПа как среднее арифметическое значений растворимости, полученных в операциях 7-10. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 514⋅10^-5 моль/моль.

19. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 378 К и давления 15 МПа, проводят операции 4-10 при интенсивном перемешивании пропиконазола в диоксиде углерода в течение 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин, 180 мин.

20. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что состояние насыщения не достигнуто. Значения растворимости, полученные по операциям по п.п. 4-10, постоянно растут. Для определения длительности интенсивного перемешивания для достижения состояния насыщения проводят операции при длительности перемешивания 240 мин и 300 мин.

21. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные при длительности перемешивания 240 и 300 мин для заданных значений температуры 378 К и давления 15 МПа в пределах неопределенности 6-8%, не изменяются во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 240 мин и более раствор становится насыщенным.

22. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для заданных значений температуры 378 К и давления 15 МПа как среднее арифметическое значений растворимости, полученных при длительности интенсивного перемешивания 240 мин и 300 мин. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 13,7⋅10^-5 моль/моль.

23. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 378 К и давления 25 МПа, проводят операции по п.п. 4-10 при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин и 180 мин.

24. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные в операции по п.п. 8-10 для заданных значений температуры и давления в пределах неопределенности 6-8% не изменяются во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 90 мин и более раствор становится насыщенным.

25. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для заданных значений температуры 378 К и давления 25 МПа как среднее арифметическое значений растворимости, полученных в операциях по п.п. 8-10. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 215⋅10^-5 моль/моль.

26. Для определения растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, устанавливают в замкнутом объеме заданные значения температуры 378 К и давления 35 МПа, проводят операции по п.п. 4-10 при интенсивном перемешивании пропиконазола с диоксидом углерода в течение 30 мин, 60 мин, 90 мин, 120 мин и 180 мин.

27. Строят график изменения растворимости во времени. Из графика определяют, что значения растворимости, полученные в операции по п.п. 4-10 для заданных значений температуры и давления в пределах неопределенности 6-8%, не изменяются во времени. Следовательно, при длительности интенсивного перемешивания 30 мин и более раствор становится насыщенным.

28. Определяют среднее значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода для заданных значений температуры 378 К и давления 35 МПа как среднее арифметическое значений растворимости, полученных в операциях по п.п. 4-10. В итоге получают значение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, равное 595⋅10^-5 моль/моль.

29. Строят график зависимости растворимости пропиконазола в диоксиде углерода от давления. На графике соединяют линиями (изотермами) значения растворимости соответствующие температурам 338 К и 378 К. Изотермы пересекаются в двух точках. Определяют значения давлений пересечения изотерм. Давление первой кроссоверной точки составляет 10,0 МПа и значение давления второй кроссоверной точки составляет 32,5 МПа.

Пример 2. Определение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, при заданных температуре 358 К и давлении 25 МПа. В предварительно отвакуумированный замкнутый объем в 100 мл на 1/3 объема заливают пропиконазол. Такое количество пропиконазола обеспечивает избыток к растворителю для цикла экспериментов при различных температурах и давлениях. Вводят в замкнутый объем растворитель - диоксид углерода для осуществления контакта с пропиконазолом. Так как заданное значение давления 25 МПа находится между первой и второй кроссоверными точками, то устанавливают в замкнутом объеме значение температуры 338 К, то есть ниже заданной температуры. По примеру 1, по п. 29 значения давления для первой кроссоверной точки составляет 10,0 МПа и второй кроссоверной точки составляет 32,5 МПа. Устанавливают в замкнутом объеме заданное значение давления 25 МПа. Проводят интенсивное перемешивание пропиконазола с диоксидом углерода в течение 60 минут. Время наступления насыщения раствора пропиконазола в диоксиде углерода определено в примере 1 по п. 14. Устанавливают замкнутый объем в вертикальное положение - вентилем для отбора пробы вверх. В замкнутом объеме устанавливают заданную температуру 358 К при заданном давлении 25 МПа. Ведут отстой в течение 60 мин., затем отбирают пробу на анализ для определения состава термодинамической системы (пропиконазол + CO₂). Рассчитывают значение растворимости, которое для заданных значений температуры и давления равно 317⋅10^-5 моль/моль.

Пример 3. Определение растворимости пропиконазола в диоксиде углерода, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, при заданных температуре 358 К и давлении 45 МПа. В предварительно отвакуумированный замкнутый объем в 100 мл на 1/3 объема заливают пропиконазол. Такое количество пропиконазола обеспечивает избыток к растворителю для цикла экспериментов при различных температурах и давлениях. Вводят в замкнутый объем растворитель - диоксид углерода для осуществления контакта с пропиконазолом. Так как заданное значение давления 45 МПа находится выше значения давления для второй кроссоверной точки (32,5 МПа), то устанавливают в замкнутом объеме значение температуры 378 К, то есть выше заданной температуры. Устанавливают в замкнутом объеме заданное значение давления 45 МПа. Проводят интенсивное перемешивание пропиконазола с диоксидом углерода в течение 20 минут. Время наступления насыщения раствора пропиконазола в диоксиде углерода определено в примере 1 по п. 27 для меньшего давления 35 МПа. Для давления 45 МПа время установления насыщения будет меньше, т.к. с ростом давления растворимость растет. Устанавливают замкнутый объем в вертикальное положение - вентилем для отбора пробы вверх. В замкнутом объеме устанавливают заданную температуру 358 К при заданном давлении 45 МПа. Ведут отстой в течение 60 мин. Отбирают пробу на анализ для определения состава термодинамической системы (пропиконазол + CO₂). Рассчитывают значения растворимости, которое для заданных значений температуры и давления равно 618⋅10^-5 моль/моль.

Из примеров видно, что время приготовления насыщенного раствора в предложенном способе снижается не менее чем в 1,5-2 раза.

В таблицах 1-5 приведен расчет неопределенности измерения растворимости по заявленному способу с использованием методики изложенной в ГОСТ Р 54500.3-2011 для системы пропиконазол - диоксид углерода при температуре 338 К и давлении 10 МПа, где среднее значение растворимости по пяти измерениям равно 4,9⋅10^-6 моль/моль. В Таблице 1 для пяти измерений приведены значения: массы пустой колбы переменного объема (М_{пуст колба п. о).}, масса колбы переменного объема с пропиконазолом и диоксидом углерода (М_{полн. колба п. о.)}, масса колбы переменного объема с пропиконазолом (М_{колба п.о. с проп}.). В Таблице 2 приведен расчет неопределенности измерения массы, состоящей из случайной неопределенности (тип А) и систематической неопределенности (тип Б). В Таблице 3 рассчитана неопределенность регулирования и измерения давления Р и температуры Т. В Таблице 4 рассчитана расширенная неопределенность измерения массы. В Таблице 5 приведен расчет неопределенности измерения растворимости Y, которая для системы пропиконазол - диоксид углерода при температуре 338 К и давлении 10 МПа равна 7,67%.

В таблицах 6-10 приведен расчет неопределенности измерения растворимости по заявленному способу с использованием методики изложенной в ГОСТ Р 54500.3-2011 для системы пропиконазол - диоксид углерода при температуре 358 К и давлении 25 МПа, где среднее значение растворимости по пяти измерениям равно 317⋅10^-5 моль/моль. В Таблице 6 для пяти измерений приведены значения: массы пустой колбы переменного объема (М_{пуст. колба п.о.)}, масса колбы переменного объема с пропиконазолом и диоксидом углерода (М_{полн. колба п.о.)}, масса колбы переменного объема с пропиконазолом (М_{колба п.о. с проп}.). В Таблице 7 приведен расчет неопределенности измерения массы, состоящей из случайной неопределенности (тип А) и систематической неопределенности (тип Б). В Таблице 8 рассчитана неопределенность регулирования и измерения давления Р и температуры Т. В Таблице 9 рассчитана расширенная неопределенность измерения массы. В Таблице 10 приведен расчет неопределенности измерения растворимости Y, которая для системы пропиконазол - диоксид углерода при температуре 358 К и давлении 25 МПа равна 3,44%.

Таким образом, на основании проведенных исследований заявленный объект способ измерения растворимости вещества в растворителе, находящемся в сверхкритическом флюидном состоянии, по сравнению с прототипом позволяет снизить значение неопределенности измерения растворимости более чем в 2 раза и уменьшить длительность измерения растворимости вещества в сверхкритическом флюидном растворителе в 1,5-2 раза за счет снижения времени приготовления насыщенного раствора.