[1]Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих пленочного типа для формования полимерных композиционных материалов (ПКМ) и может быть использовано в авиационной, машиностроительной, автостроительной и судостроительной промышленности.
[2]Связующее пленочного типа представляет собой при комнатной температуре эластичную умеренной липкости пленку, которая легко выкладывается на поверхность оснастки, а затем укрывается заранее сформированным сухим пакетом наполнителя (преформой). На полученную таким образом технологическую сборку одевается вакуумный мешок и при повышенной температуре и вакууме, в результате чего происходит резкое снижение вязкости связующего (оптимально ниже 1 Па·с), осуществляется пропитка наполнителя. Такая безавтоклавная технология изготовления деталей ПКМ известна как технология RFI (Resin Film Infusion) и характеризуется рядом преимуществ по сравнению с традиционной препреговой: возможность ее использования при изготовлении деталей трехмерного армирования, изделий из прошитых тканей, обеспечивает сокращение трудоемкости выкладки детали, исключает из технологического процесса дорогостоящую процедуру изготовления препрега.
[3]Известно эпоксидное связующее пленочного типа, содержащее эпоксиноволачную смолу на основе дициклопентадиена и отвердителя алкилированного диамина (4,4′-метилен-бис(2,6-диизопропиланилина) (патент США №6379799, опубл. 30.04.2002). К числу основных недостатков связующего следует отнести пониженную эластичность и липкость неотвержденной пленки, а также склонность к быстрому растрескиванию в процессе ее хранения при комнатной температуре, что обусловлено отсутствием в ее составе эластификаторов и пленкообразующих агентов. Такие технологические характеристики пленки связующего усложняют процесс ее выкладки при изготовлении детали по RFI-технологии.
[4]Известно другое эпоксидное связующее пленочного типа для изготовления ПКМ по RFI-технологии, которое состоит из твердой низкомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, эпоксиноволачных смол на основе фенолформальдегидного новолака и дициклопентадиена и отвердителя - микронизированного дициандиамида (патент США №6139942, опубл. 31.10.00). Рассматриваемое связующее характеризуется пленочными свойствами при комнатной температуре, но образующаяся пленка не достаточно жесткая, плохо поднимается с подложки и липнет к перчаткам из-за ее повышенной контактной липкости, объясняемой тем, что в композиции отсутствует модификатор пленочных свойств. Использование латентного отвердителя - дициандиамида при отверждении эпоксидных олигомеров всегда сопровождается сильным экзотермическим эффектом, который может привести к саморазогреву отверждаемого материала, в связи с чем процесс отверждения рационально проводить только в тонких слоях, что существенно ограничивает применение данного связующего при изготовлении толстостенных и крупногабаритных изделий и конструкций. Прибегают к частичной пропитке данным связующим волокнистого наполнителя, из которого затем формируются многослойные технологические пакеты, что значительно осложняет процесс переработки данного связующего пленочного типа в ПКМ.
[5]Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, принятым за прототип, является эпоксидное связующее пленочного типа, включающее жидкую эпоксидную смолу на основе бисфенола А (эпоксидная диановая смола) - 57,1%, термопластичную смолу - полиэфирсульфон - 1,8%, отвердитель ароматический диамин - 4,4′-диаминодифенилэфир - 19,4% и модификатор пленочных свойств - бисмалеимид - 21,7% (патент КНР №101735573, опубл. 30.05.2012).
[6]Недостатком материала-прототипа являются его плохие технологические драпирующие свойства. Хотя связующее и обладает пленочными свойствами при комнатной температуре, но пленка характеризуется повышенной жесткостью, при этом хорошо поднимается с подложки, но не обладает необходимой контактной липкостью. Это усложняет процесс ее выкладки на оснастку, что особенно проблематично при изготовлении деталей со сложной конфигурацией. Кроме того, отвержденное пленочное связующее обладает пониженными физико-механическими характеристиками (модуль упругости, прочность при разрыве и статическом изгибе), а также требуются значительные энергозатраты для его переработки в ПКМ, так как необходим длительный многоступенчатый энергоемкий процесс отверждения связующего при повышенных температурах (последняя ступень до 220°С), а пропитка пакета наполнителя осуществляется при достаточно высокой температуре - не менее 130°С.
[7]Технической задачей изобретения является создание высокотехнологичного эпоксидного связующего, обладающего пленочными характеристиками при комнатной температуре и позволяющего получать материалы по энергоэффективным и низкозатратным режимам переработки (короткий процесс переработки в ПКМ при невысоких температурах) и высоким уровнем физико-механических характеристик.
[8]Для достижения технического результата в предлагаемом эпоксидном связующем пленочного типа, содержащем низковязкую эпоксидную смолу, термопластичную смолу, отвердитель ароматический амин, модификатор пленочных свойств, согласно изобретению в качестве низковязкой эпоксидной смолы используют диглицидиловый эфир резорцина, в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон, полиарилат или их смеси, в качестве ароматического аминного отвердителя - отвердитель 4,4′-диаминодифенилсульфон, а в качестве модификатора пленочных свойств - эпоксиимидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
[9]| диглицидиловый эфир резорцина | 25,0-55,0 |
| полиарилсульфон, полиарилат или их смеси | 2,0-10,0 |
| 4,4′-диаминодифенилсульфон | 20,8-30,0 |
| эпоксиимидная смола | 5,0-50,0 |
[10]В качестве модификатора пленочных свойств используют эпоксиимидную смолу, которая представляет собой эпоксидную смолу в смеси с имидным олигомером.
[11]Установлено, что используемая в качестве модификатора пленочных свойств эпоксиимидная смола, представляющая собой смесь эпоксидной смолы с жесткоцепным имидным олигомером - циклоалифатическим диэпоксидиимидом 3,3′-дихлордифенилметана, который благодаря своей структуре способен образовывать более подвижные и эластичные неотвержденные полимерные пленочные структуры, чем используемый в связующем-прототипе имидный пленкообразователь - бисмалеимид, обеспечивает создание высокотехнологичной пленки связующего. Она характеризуется высокой энергией когезии и относительно невысокой адгезией. Пленка оптимально жесткая, хорошо поднимается с подложки, эластична, обладает необходимой контактной липкостью, но не липнет к перчаткам. Это обеспечивает ее хорошие технологические характеристики и делает композицию пригодной для переработки по RFI-технологии.
[12]Использование в качестве отвердителя в изобретении ароматического диамина - 4,4′-диаминодифенилсульфона, имеющего в своей молекулярной структуре электронно-акцепторный заместитель (группу SO22-), в отличие от прототипа, где используется 4,4′-диаминодифенилэфир с электроннодонорным заместителем, обеспечивает повышенную нуклеофильность отверждающего агента, что ускоряет отверждение и значительно снижает температуру этого процесса. Температурно-временной режим полного отверждения разработанного связующего составляет: длительность 6 ч, последняя температурная ступень - 180°С, в отличие от связующего-прототипа, где реализуется достаточно энергозатратный режим отверждения: длительность 9,5 ч, последняя температурная ступень - 220°С.
[13]Использование в качестве основы пленочного связующего в составе изобретения низковязкой эпоксидной смолы диглицидилового эфира резорцина (вязкость при комнатной температуре не более 0,7 Па·с) и легкоплавкого модификатора пленочных свойств эпоксиимидной смолы (температура плавления не более 80°С) обеспечивает снижение показателя вязкости связующего меньше 1 Па·с при температуре не выше 105°С. Такая низкая вязкость пленочного связующего обеспечивает возможность его легкой инфильтрации в направлении толщины преформы для осуществления полной пропитки пакета наполнителя по RFI-технологии. У связующего-прототипа подобное снижение вязкости ниже 1 Па·с наблюдается лишь при температуре выше 130°С, так как в его составе использована эпоксидиановая смола, характеризующаяся вязкостью при комнатной температуре до 10 Па·с и модификатор пленочных свойств, имеющий температуру плавления 120°С.
[14]Наличие диглицидилового эфира резорцина, который в своей молекулярной структуре содержит большое количество шарнирных кислородных мостиков, способствует образованию эластифицированной полимерной сетки, внося в общую молекулярную структуру подвижные фрагменты и тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений матрицы связующего. Это приводит к формированию высокопрочной эпоксидной композиции связующего пленочного типа, характеризующегося повышенными механическими свойствами (прочность при разрыве и статическом изгибе). Кроме того, использование в изобретении в качестве термопластичной смолы более жесткоцепных полиарилсульфона, полиарилата или их смесей вместо полиэфирсульфона, также дает возможность значительно увеличить прочность отвержденного связующего пленочного типа.
[15]В качестве диглицидилового эфира резорцина могут быть использованы, например, смолы марок ЭР (ТУ 6-22-03872688-366-95) или УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79, ТУ 2225-690-11131395-2013).
[16]В качестве термопластичной смолы может использоваться полиарилсульфон, например, марок ПСФФ-30 (ТУ 2224-455-0020349-2006), ПСФФ-70, ПСФФ-90 (ТУ 2226-480-00209349-2010), полиарилат, например, марок ДВ (ТУ 2226-078-07510508-2010) или ФВ-1 (ТУ 2226-012-21065073-2003) или их смеси.
[17]В качестве отвердителя используют 4,4′-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ARADUR 9664-1 или ARADUR 976-1 (ТУ 2494-001-30163604-2013).
[18]В качестве модификатора пленочных характеристик может использоваться эпоксиимидная смола, например, марок ЭПОКС-01Н или ЭПОКС-01 (ТУ 2225-014-33452160-2004).
[19]Примеры осуществления
[21]Приготовление эпоксидного связующего пленочного типа.
[22]В чистый и сухой реактор загружают 25 мас.% низковязкой эпоксирезорциновой смолы ЭР и при работающей мешалке нагревают до температуры 100°С.
[23]Затем небольшими порциями при отключенной мешалке вводят 50 мас.% модификатора пленочных характеристик эпоксиимидную смолу ЭПОКС-01 и при постоянной температуре 90°С смесь перемешивают для полного совмещения смол.
[24]Затем поднимают температуру реакционной смеси до 130°С и небольшими порциями при работающей мешалке вводят 4,2 мас.% полиарилат марки ДВ и мешают до получения однородной массы.
[25]Затем загружают небольшими порциями 20,8 мас.% отвердителя 4,4′-диаминодифенилсульфона при перемешивании до полного совмещения.
[26]Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2-10 использовали аналогично примеру 1.
[27]Составы эпоксидных связующих пленочного типа по изобретению и прототипу приведены в табл. 1, свойства эпоксидного связующего пленочного типа по изобретению и прототипу - в табл. 2.
[28]Сравнительные данные из табл. 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее пленочного типа обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
[29]- является более технологичным и экономически эффективным, так как процесс его переработки в ПКМ осуществляется при температуре не выше 105°С (у прототипа 130°С), а отверждение осуществляется по энегоэффективному температурно-временному режиму - длительность 6 ч, последняя температурная ступень - 180°С (у прототипа длительность 9,5 ч, последняя температурная ступень - 220°С);
[30]- обеспечивает более высокие прочностные характеристики отвержденного пленочного связующего: прочность при растяжении 90-98 МПа и прочность при статическом изгибе 178-183 МПа. Достигнутые показатели более чем на 15-40% превосходят прочность материала по прототипу;
[31]- характеризуется более высокими значениями модуля упругости (на 10-25%): при разрыве 3,5-3,8 ГПа, статическом изгибе 3,6-3,9 ГПа, что обеспечивает создание на ее основе деформационно-устойчивых изделий из ПКМ с более высоким уровнем конструкционной прочности.
[32]
[33]
