патент
№ RU 2622026
МПК G01N31/22

Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих

Авторы:
Островская Вера Михайловна Щепилов Дмитрий Олегович Прокопенко Олег Анатольевич
Все (15)
Номер заявки
2016111151
Дата подачи заявки
25.03.2016
Опубликовано
08.06.2017
Страна
RU
Дата приоритета
29.05.2024
Номер приоритета
Страна приоритета
Как управлять
интеллектуальной собственностью
Иллюстрации 
2
Реферат

Изобретение относится к химмотологии, а именно к химическим индикаторам на твердофазных носителях для определения компонентов ракетных, авиационных и автомобильных топлив, и может быть использовано для экспрессного обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих на месте сварных швов и соединительных стыков трубопроводов, резервуаров и аппаратуры. Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих состоит из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, в качестве которого содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, причем импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой. Изобретение позволяет повысить чувствительность, экспрессность и точность определения утечки микроколичеств жидкого и газообразного несимметричного диметилгидразина. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.

Формула изобретения

1. Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих, состоящий из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, отличающийся тем, что в качестве индикатора содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, а импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой.
2. Индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих по п. 1, отличающийся тем, что выполнен в любой форме, аналогичной форме контакта поверхности исследуемого объекта с жидким гидразиновым горючим, в том числе - квадрата, круга, кольца, полосы или ленты.

Описание

Изобретение относится к химмотологии, конкретно к химическим индикаторам на твердофазных носителях для определения компонентов ракетных, авиационных и автомобильных топлив, и может быть использовано для экспрессного визуального и рефлектометрического обнаружения утечки жидких и газообразных гидразиновых ракетных горючих, в первую очередь широко используемого 1,1-диметилгидразина (несимметричного диметилгидразина, далее сокращенно НДМГ) на месте сварных швов и соединительных стыков трубопроводов, резервуаров и другой арматуры и аппаратуры, а также в воздухе рабочей зоны.

Перед авторами стояла задача создания простого индикаторного средства, обеспечивающего возможность экспрессного обнаружения утечки жидких гидразиновых горючих (ИНЭУГ) на уровне сотых долей грамма в любом месте на поверхности оборудования и аппаратуры, а также в воздухе рабочей зоны, где проводят работу с НДМГ или его хранят.

При просмотре научно-технической и патентной информации были выявлены аналоги.

Известны приемы обнаружения утечки НДМГ и аммиака путем опрыскивания из пульверизатора водным раствором хлорида, сульфата, нитрата кобальта [Пашинин В.А., Косырев П.Н., Вайсфельд Д.А., Горупай П.И., Усин, В.В., Шеин К.Г., Степанов С.А. Способ определения наличия несимметричного диметилгидразина. // Пат. RU 2117935, 1998, Бюл. №23] или ацетата кобальта [Посохов Н.Н., Пашинин В.А., Косырев П.Н., Семин А.А., Халимова А.С. Индикаторный состав для экспресс-обнаружения несимметричного диметилгидразина и аммиака. Пат. RU 2563839, 2015, Бюл. №26]. Обсуждая предыдущие источники информации, авторы указали на то, что используемый ранее способ определения НДМГ в воздухе путем контактирования его с реагентом - фосфорно-молибденовой кислотой H3PO412MoO3⋅12H2O с образованием молибденовой сини для обнаружения НДМГ на поверхностях с помощью металлических аэрозольных упаковок не пригоден, ввиду протекания окислительно-восстановительных процессов с участием материала упаковки, что приводит к значительному уменьшению срока хранения индикаторной рецептуры. Кроме того, использование фосфорно-молибденовой кислоты для определения НДМГ на неокрашенных металлических поверхностях приводит к появлению ложного индикационного эффекта (изменение окраски индикаторного раствора в отсутствие на поверхности НДМГ).

Однако предложенный этими авторами способ индикации источника утечки НДМГ или аммиака, в присутствии которых указанные растворы кобальта приобретают голубой цвет, имеет свои недостатки: отсутствие избирательности по отношению к гидразинам (такую же по цвету реакцию дает и аммиак, который менее ядовит по сравнению с гидразинами, и любые щелочные среды; кроме того, опрыскивание проводят индикаторным раствором ядовитых солей кобальта (ПДКв для Со2+ составляет 0.1 мг/дм3 воды [Экологические аспекты экспертизы изобретений / Н.Г. Рыбальский, О.Л. Жакетов, А.Е. Ульянова, Н.П. Шепелев // Справочник эксперта и изобретателя. М.: ВНИИПИ, 1989. Ч. 1. 448 с.]), что недопустимо.

Известна индикаторная краска для обнаружения НДМГ. Состав: фосфовольфрамат сафранина Т и малахитовый зеленый; сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом; барий сернокислый; диоксид титана; окись хрома; разбавитель - бутилацетат с ксилолом [Фармаковская Т.А., Векслер К.В., Калинин Д.С. Индикаторная краска для обнаружения несимметричного диметилгидразина. Пат. RU 2562990, 2015, Бюл. №22]. Краска наносится на контролируемую поверхность и замазывает ржавчину, в которой содержится двухвалентное железо, образующее с НДМГ красный комплекс. При появлении НДМГ на слое этой краски наблюдается появление красно-малиновых пятен на сером фоне краски. Недостатком этого высокочувствительного способа является то, что барий и вольфрам являются высокотоксичными соединениями (ПДКв 0.05 мг/дм3 воды для обоих ионов металлов) и постоянное покрытие этой краской небезопасно в рабочей зоне.

Твердофазный индикаторный элемент для определения утечки жидких гидразиновых горючих не был найден.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является индикаторная полоса «РИБ-Гептил-Тест», применяемая с карманным прокачивающим устройством для концентрирования на РИБ следов НДМГ в водном растворе [Островская В.М., Виноградов Ю.В., Королев Ю.С. // Реактивная индикаторная бумага для определения гидразиновых соединений и способ ее получения. // Пат. RU 2088917, 1997. Бюл. №24 по заявке №94042651/04 от 29.11.1994].

Эта РИБ получена ковалентной прививкой калия тетрагидро-12-молибдосиликата (ТГМС) на целлюлозной бумаге с образованием целлюлозы с невымываемыми молибдосиликатными группами, что позволило осуществить предварительное концентрирование с помощью карманного прокачивающего устройства следовых количеств НДМГ из водного раствора на уровне 0.5 ПДК - 0.01 мг/дм3. Но способ получения РИБ сложный, состоит из трех стадий: получение из целлюлозной бумаги натрийцеллюлозы, взаимодействие с натрийцеллюлозой эпихлоргидрина при длительной экспозиции с катализатором, получение эпоксидированной хроматографической бумаги и ее взаимодействие с ТГМС при высокой температуре, а анализ с данной РИБ включает после концентрирования следов определяемого НДМГ на РИБ обработку РИБ 1%-ным раствором натрия гидроокиси для проявления цветового перехода РИБ. Данная РИБ для тестирования утечки жидких гидразинов малодоступна и не удобна для применения.

Изобретение направлено на создание простого и легко получаемого хромогенного индикаторного элемента для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих с чувствительностью обнаружения - 0.001 мг НДМГ на поверхности этого элемента, который пригоден для контроля безопасности окружающей среды, в том числе производственных помещений и складов горючего при нарушении герметичности аппаратуры, оборудования, насосов, при проведении ремонтно-профилактических работ, при работах по утилизации ракетного топлива из отслуживших свой срок баллистических ракет на испытательных станциях жидкостных ракетных двигателей, при пуске и остановке двигателей, а также при сливно-наливных операциях при аварийных ситуациях и проливах.

Технический результат достигается тем, что предложен индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих, состоящий из бумаги-основы для экспресс-тестов, импрегнированной индикатором, согласно изобретению в качестве индикатора содержит калия тетрагидро-12-молибдосиликат в диапазоне 10-28 мас. % и иминодиуксусную кислоту в диапазоне 1-5 мас. %, а импрегнированная бумага дублирована с гидроизоляционной подложкой.

Целесообразно, что индикаторный элемент для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих выполнен в любой форме, аналогичной форме контакта поверхности исследуемого объекта с жидким гидразиновым горючим, в том числе - квадрата, круга, кольца, полосы или ленты.

Способ получения индикаторного элемента для обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих (ИНЭУГ) состоит в том, что бумагу-основу для экспресс-тестов (ТУ ОП 13-7310005-20-83, марки M I или М III, соответственно с удельной массой 80 или 160 г/м2) пропитывают водным раствором, приготовляемым растворением калия тетрагидро-12-молибдосиликата (ТГМС) октагидрата, K4H4[Si(Mo2O7)6]⋅8H2O (ТУ 6-09-01-6568-78} и иминодиуксусной кислоты NH(CH2COOH)2 (ИДА), сушат под приточной вентиляцией и полученную реагентную индикаторную бумагу (РИБ) дублируют с гидроизоляционной лентой.

В качестве гидроизоляционной ленты используют клеящую гидроизоляционную ленту с липким слоем Brown (П-1), либо двухслойную с липким слоем гидроизоляционную ленту TPL ADM® (П-2), либо двухслойную супер-ленту «Момент» 000 «Хенкель Рус» (Италия) (П-3). После хранения в течение 3-х месяцев устойчивость к малозаметному незначительному потемнению лент уменьшается в порядке П-1>П-2>П-3.

Допустимо использовать и другие типы хроматографических бумаг белого цвета и другие типы скотча, если они из-за примесей не окрашиваются НДМГ или эти примеси им не растворяются.

Окрашивание РИБ в темно-синий цвет при контакте с НДМГ обусловлено образованием красителя молибденового синего (МС). Известно, что образование МС сопровождается восстановлением на каждые 4 иона Mo(VI) только одного иона до Mo(V). Гигантский кластер МС содержит молибден в соотношении Mo(VI) : Mo(V), равном 3:1 [Muller A., Serain С. Soluble Molybdenum Blues "des Pudels Kern" // Account of Chemical Reseach. 2000. Vol. 33. №1. P. 2-10]. Реакция восстановления Mo(VI) под действием НДМГ с образованием МС и продукта окисления НДМГ - нитрозодиметиламина (НМА) протекает по следующей схеме.

Интенсивность окраски РИБ зависит от массового содержания ТГМС, сорбированного на бумагу-основу для экспресс-тестов.

Определение оптимального массового содержания ТГМС в РИБ было проведено по следующей методике. Раствором ТГМС [навески ТГМС-октагидрата (K4H4Mo12SiO40⋅8H2O) указаны в таблице 1] в 100 мл дистиллированной воды пропитывают предварительно взвешенную бумажную ленту размером 60×5 см, сушат до постоянного веса под приточной вентиляцией, получают РИБ с привесом (таблица 1). Количество кристаллизационной воды в исходной бумаге и полученной РИБ определяют сушкой в вакууме при 10 мм рт.ст. и температуре 120°С, для того, чтобы определить массовое содержание ТГМС без кристаллизационной воды. Полученную РИБ дублируют на гидроизоляционную липкую пленку, при этом с одной стороны дублированной РИБ имеется впитывающая белая поверхность (индикаторная зона), а с другой - серебристая водо- и гидразино-отталкивающая поверхность.

Данные по дублированным РИБ приведены в таблице 1 - «Содержание индикатора ТГМС в РИБ в зависимости от концентрации пропиточного раствора и удельной массы исходной бумаги М I и М III.

Изобретение проиллюстрировано фиг. 1-4.

Фиг. 1 - электронные спектры отражения в функции Кубелки-Мунка F=(1-R)2/2R, где R - коэффициент отражения: 1 - квадрат дублированной РИБ (с содержанием 26% ТГМС); 2 - та же РИБ после взаимодействия с НДМГ. Миниспектрофотометр GretagMacbeth ilPro («Х-Rite», США).

Фиг. 2 - интенсивность окраски квадратов дублированной РИБ со сторонами 5 см (полученные при пропитке бумагами растворами с разными концентрациями ТГМС в увеличивающимся порядке, как представлено в таблице 1), после контакта с 20 мкл НДМГ.

Фиг. 3 - графики зависимости оптической плотности А продуктов взаимодействия квадратов дублированной РИБ (представленных в табл. 1) с НДМГ от содержания ТГМС: 1 - из бумаги М I, 2 - из бумаги М III. Минирефлектометр ЭКОТЕСТ 20-40 (Москва), красный светодиод с максимумом излучения при длине волны 660 нм.

Фиг. 4 - трехмерный электронный график поверхности, охватывающий оптимальные условия (темная область) тестирования утечки капли НДМГ с помощью квадратов дублированной РИБ Миниспектрофотометр GretagMacbeth ilPro («Х-Rite», США).

Для определения индикаторных свойств полученной дублированной РИБ из нее вырезают квадрат размером 5 см, наносят по его центру 20 мкл НДМГ. Через 10 мин наблюдают изменение цвета квадрата. Снимают электронный спектр отражения этого квадрата (фиг. 1). Из фото (фиг. 2) и графиков коэффициентов оптических плотностей А продуктов взаимодействия РИБ с НДМГ (фиг. 3), а также трехмерного графика спектров отражения в функции F всех РИБ, в виде продуктов их взаимодействия с НДМГ (фиг. 4) видно, что оптимальным содержанием ТГМС в РИБ является диапазон от 10 и выше мас. %. При меньшем содержании индикатора окраски недостаточно интенсивные, а оптическая плотность ниже. Содержание индикатора более 26 мас. % ограничено растворимостью ТГМС в пропиточном водном растворе. Однако при пропитке бумаги-основы с промежуточной сушкой и повторной пропитке тем же отработанным пропиточным раствором была получена РИБ с содержанием 28% ТГМС.

В состав РИБ для ИНЭУГ введена иминодиуксусная кислота (ИДА) - комплексон, являющийся маскирантом на железо(II) и железо(III) (Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: «Химия», 1988. 544 с.) в связи с тем, что с одной стороны железо(II) образует с НДМГ красный комплекс, а с другой стороны железо(II) под действием ТГМС и воздуха может окисляться до железа(III). Установлено, что присутствие ИДА препятствует указанным окислительно-восстановительным реакциям, что важно для индикации утечки НДМГ из объектов, покрытых ржавчиной.

Достижение технического результата изобретения поясняются нижеприведенными примерами изготовления и применения ИНЭУГ при разных условиях.

Пример 1

Для изготовления ИНЭУГ растворяют 6 г калия ТГМС октагидрата и 0.5 г ИДА в 100 мл дистиллированной воды; полученным раствором пропитывают бумажную ленту марки MI шириной 5 см и длиной 60 см, сушат под приточной вентиляцией. Получают РИБ с содержанием 10% ТГМС и 1% ИДА. РИБ дублируют на гидроизоляционную ленту П-1. Получают ИНЭУГ, который с одной стороны имеет впитывающую светло-желтую область, а с другой - темно-серую водо- и гидразино-отталкивающую поверхность. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ размером 5 см оптическая плотность А при 660 нм равна 8.2. Для определения утечки жидкого гидразина прикладывают ленту ИНЭУГ впитывающей стороной к сварному шву оборудования, заполненного НДМГ. При контакте ИНЭУГ с 1 каплей НДМГ на бумажной поверхности ленты появляется темно-синее пятно диаметром 5 см. В случае большего количества НДМГ вся лента окрашивается в темно-синий цвет.

Пример 2

Получают ИНЭУГ, как в примере 1, с тем отличием, что берут навески 10 г ТГМС октагидрата и 1.7 г ИДА, пропитывают бумажную ленту марки М III. Получают РИБ с содержанием 26% ТГМС и 5% ИДА. Из ленты ИНЭУГ, нарезают квадраты со стороной 5 см. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ его оптическая плотность А при 660 нм равна 11.5. Квадрат ИНЭУГ прикладывают белой стороной к контролируемому месту металлической поверхности на 1-2 с или на длительный срок помещают около контролируемого объекта в качестве пассивного индикатора. В первом случае от контакта ИНЭУГ с НДМГ мгновенно появляется темно-синее окрашивание. Во втором случае медленно появляется синее окрашивание. Это позволяет быстро проводить визуальный контроль процесса утечки и жидкого, и газообразного НДМГ. При подобном испытании стальной поверхности, покрытой ржавчиной, результат аналогичный. ИНЭУГ не изменяет окраску при контакте с контрольным металлическим объектом, покрытым ржавчиной.

Пример 3

ИНЭУГ получают, как в примере 2, с тем отличием, что на 10 г ТГМС октагидрата взято 1 г ИДА, а после первой пропитки РИБ сушат и повторно пропитывают тем же отработанным раствором и снова сушат. Получают РИБ с содержанием 28% ТГМС и 3% ИДА. После нанесения 20 мкл НДМГ на квадрат ИНЭУГ размером 5 см оптическая плотность А при 660 нм равна 11.8. Полосу ИНЭУГ поместили на складе, где хранят гидразиновое ракетное горючее, и определяли изменение ее цвета и оптическую плотность А. Данные приведены в таблице 2 «Изменение оптической плотности полосы ИНЭУГ при экспозиции на складе гидразинового ракетного горючего. Минирефлектометр 20-40, красный светодиод 660 нм».

Предлагаемый индикаторный элемент, получаемый легкодоступным простым способом, позволяет достичь обнаружения утечки гидразиновых ракетных горючих с высокой чувствительностью, например, 0.001 мг НДМГ на белой впитывающей поверхности ИНЭУГ. Индикаторный элемент пригоден для контроля безопасности окружающей среды.

Таким образом, применение изобретения позволяет обнаруживать утечку как жидкого, так и газообразного гидразинового ракетного горючего, и проводить визуальную и приборную индикацию утечки этого горючего в местах сварки, соединительных стыков и укупорочных приспособлений арматуры и оборудования на месте их нахождения и эксплуатации.

Как компенсировать расходы
на инновационную разработку
Похожие патенты