[1]Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергируемые в полимерных матрицах.
[2]Углеродные нанотрубки (УНТ) вследствие высокой поверхностной энергии и большого отношения длины к диаметру склонны к образованию агломератов между собой и неравномерному распределению в полимерной матрице, с которой они образуют слабые Ван-дер-Ваальсовые связи. Это препятствует образованию устойчивых дисперсий УНТ в воде и в органических средах, включая полимеры, и снижает эффект наномодифицирования полимерных композиционных материалов. Для получения стабильных дисперсий УНТ в полимерной матрице применяют различные способы модифицирования нанотрубок.
[3]Из уровня техники известны дисперсии УНТ в воде, содержащие УНТ и то или иное поверхностно-активное вещество (анионное, катионное или неионогенное) в качестве вещества, стабилизирующего дисперсию (см., например, Chen L., Xie Н., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179; Rastogi R., Kaushal R., Tripathi S.K., Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428; Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46; Заявка США 20060099135, Углеродные нанотрубки высокой дисперсии твердых тел и их нематические гели, МПК D01F 9/12, 2006).
[4]Общим для УНТ этой группы является наличие в их составе стабилизирующего вещества.
[5]Недостатком этих дисперсий является то, что, как правило, поверхностно-активные вещества не работают в органических растворителях, что не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в органических растворителях. Кроме того, эти дисперсии, вследствие содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ), не могут быть непосредственно введены в состав композиционных материалов, потому ПАВ в данном случае представляют собой балластные вещества, которые зачастую ухудшают свойства композиционного материала. Кроме того, при введении водных дисперсий УНТ, стабилизированных ПАВ, в органические системы, как правило, происходит коагуляция углеродных нанотрубок потому, что известные ПАВ не могут быть одинаково эффективными в воде и в органической среде.
[6]Для того чтобы углеродные нанотрубки можно было вводить в различные органические и неорганические среды (воду, различные растворители, полимеры), не меняя существенно имеющиеся технологические линии, желательно создать заранее подготовленные УНТ, которые можно было бы вводить в органические системы при простом смешивании без применения ультразвука или иных методов, требующих применения сложного оборудования.
[7]Из уровня техники известны УНТ, поверхность которых содержит привитые окисные группы (гидроксильные, карбоксильные). Получение таких УНТ с поверхностными оксидными группами осуществляется путем обработки УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе: в жидкой фазе -азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот, смесью перекиси водорода с серной кислотой, персульфатом аммония в нейтральной или аммиачной среде, перманганатом калия в кислой среде; в газовой фазе - парами азотной кислоты, диоксидом азота, озоном, кислородом) (Горский С.Ю., Разработка процесса функционализации углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты и перекисиводорода, Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, 2014, с. 24-32). Из приведенных в источнике наиболее близким техническим решением - прототипом - являются углеродные нанотрубки, включающие функционализированную поверхность, атомы углерода кристаллической решетки которой ковалентно связаны с химически привитыми карбоксильными функциональными группами. Получение таких УНТ с функционализированной поверхностью сводится к окислению углеродных нанотрубок смесью азотной и серной кислот с образованием на поверхности углеродных нанотрубок карбоксильных функциональных групп (Горский С.Ю., Разработка процесса функционализации углеродных нанотрубок в парах азотной кислоты и перекисиводорода, Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет, Тамбов, 2014, с. 27).
[8]Благодаря наличию полярных окисных групп окисленные УНТ лучше смачиваются водой и полярными органическими растворителями, благодаря чему дисперсии обработанных таким образом УНТ в воде или полярных органических растворителях стабильны даже в отсутствие ПАВ. Как правило, эти дисперсии достаточно стабильны в щелочной и слабощелочной среде и нестабильны в нейтральной и кислой среде, потому что в щелочной среде поверхностные карбоксильные группы диссоциируют, вследствие чего на углеродных нанотрубках появляется отрицательный заряд, препятствующий их коагуляции.
[9]Недостатком известных УНТ является их малая концентрация, обычно не более 0,01-0,1%, выше которой дисперсия становится неустойчивой. Это вынуждает при создании композиционных материалов вводить, а затем удалять большое количество балластного растворителя. Кроме того, наблюдается слабая адгезия таких УНТ к эпоксидным матрицам, что является причиной невысоких эксплуатационных/прочностных характеристик модифицированного такими УНТ композиционного материала.
[10]Изобретение направлено на решение задачи получения функционализированных углеродных нанотрубок, имеющих высокое сродство к эпоксидным полимерным матрицам за счет улучшения диспергируемости УНТ и повышения их адгезии к эпоксидным матрицам.
[11]Технический результат - повышение эксплуатационных свойств углеродных нанотрубок в качестве наномодификатора.
[12]Поставленная задача решается, а заявленный технический результат достигается тем, что в функционализированных углеродных нанотрубках атомы углерода кристаллической решетки ковалентно связаны с химически привитыми функциональными группами, в качестве функциональных привиты имидные группы с замещающим радикал атомом водорода, при этом в способе получения функционализированных углеродных нанотрубок, включающем окисление углеродных нанотрубок смесью азотной и серной кислот с образованием на поверхности углеродных нанотрубок карбоксильных функциональных групп, углеродные нанотрубки с окисленной поверхностью дополнительно обрабатывают сначала оксидом пятивалентного фосфора, а затем аммиаком в избытке при температуре в диапазоне от 250°С до 280°С.
[13]Изобретение основано на следующем.
[14]Имидная группа с замещающим радикал атомом водорода проявляет следующие свойства. В аминогруппе NH атом азота ковалентно соединен с атомом водорода, который способен образовать дополнительную связь с атомом кислорода, входящим в состав эпоксигруппы в эпоксидной смоле, образующей матрицу, при этом аминогруппы способны раскрыть эпоксидную группу, образовав ковалентную связь со стенками нанотрубки.
[15]Кислород имидной группы обусловливает химическое и электростатическое взаимодействие нанотрубок с полимерными матрицами, повышает электрические и механические свойства нанотрубок.
[16]Очевидно, что функционализированные таким образом нанотрубки совмещают в себе свойства амидных и кислородосодержащих групп. Вышесказанное объясняет улучшение диспергируемости УНТ и повышение их адгезии к полимерным, в том числе - к эпоксидным, матрицам, что находит подтверждение в нижеприведенной таблице.
[17]Способ получения вышеописанных функционализированных углеродных нанотрубок осуществляется следующим образом.
[18]Углеродные нанотрубки окисляются кислотами (аналогично прототипу, дополнительных пояснений не требуется). В результате образуются углеродные нанотрубки, содержащие на своей поверхности карбоксильные группы (I). 
[19]Затем окисленные УНТ вступают в реакцию с оксидом пятивалентного фосфора (реакция протекает в нормальных условиях при обычном смешивании компонентов) с образованием O=С-O-С=O группы на поверхности углеродной нанотрубки (II).
[20]
[21]Далее УНТ вступают в реакцию с аммиаком в избытке (определение химической реакции в избытке/недостатке общеизвестно, например, https://www.tutoronline.ru/blog/kolichestvennye-raschety-v-himii-izbytok-i-nedostatok-reagentov-prakticheskij-vyhod-produkta-massovaja-dolja-vewestva-v-smesi) при соблюдении температурного интервала от 250°С до 280°С. В результате на поверхности УНТ образуются имидные группы (III).
[22]
[23]При температурном режиме ниже 250°С и/или недостаточности аммиака реакция III завершается получением на поверхности УНТ карбоксильных и амидных групп (IV).
[24]
[25]Такая структура не проявляет заявленного технического результата, крайне не стабильна и, вследствие сказанного, нежелательна.
[26]При превышении 280°С в III происходит деструкция УНТ.
[27]Пример осуществления способа получения углеродных нанотрубок.
[28]Углеродные нанотрубки (многостенные) помещаются в раствор кислоты и выдерживаются в течение 10 часов. Такое время выбрано вследствие того, что это наиболее оптимальная продолжительность окисления, при котором не будет происходить значительной деструкции стенок нанотрубки.
[29]После этого углеродные нанотрубки отфильтровываются, высушиваются до постоянной массы и выдерживаются при температуре 100°С (температура повышена до 100°С в целях ускорении реакции) в течение 1 часа в присутствии оксида пятивалентного фосфора. Затем нанотрубки отфильтровываются до нейтральной среды, высушивается до постоянной массы, и реагируют с аммиаком в газовой фазе (обусловлена применяемым температурным режимом) при температуре 250-280°С в течение двух часов.
[30]Полученные УНТ с заданной структурой сравнивались с прототипом путем диспергирования тех и других УНТ в эпоксидной матрице для получения эпоксинанокомпозитов с последующим измерением физико-механических свойств полученных образцов. Данные приведены в Таблице.
[31]
[32]Из представленной таблицы следует, что физико-механические свойства образца с заявленными УНТ, равно как и допустимый процент содержания УНТ в матрице без коагуляции выше чем в прототипе, что свидетельствует о том, что поставленная задача изобретения - получение функционализированных углеродных нанотрубок, имеющих высокое сродство к эпоксидным полимерным матрицам за счет создания ковалентных и водородных связей и обладающих высокой диспергируемостью УНТ в эпоксидных матрицах - решена, а заявленный технический результат - повышение эксплуатационных свойств углеродных нанотрубок в качестве наномодификатора - достигнут.
[33]Анализ заявленного технического решения на соответствие условиям патентоспособности показал, что указанные в независимых пунктах формулы изобретения признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивых совокупностей неизвестных на дату приоритета из уровня техники необходимых признаков, достаточных для получения требуемого синергетического (сверхсуммарного) технического результата.
[34]Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного технического решения следующей совокупности условий:
[35]- объекты, воплощающие заявленное техническое решение, при их осуществлении относятся к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергируемые в полимерных матрицах;
[36]- для заявленных объекта в том виде, как он охарактеризован в независимых пунктах формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в материалах заявки и известных из уровня техники на дату приоритета средств и методов;
[37]- объекты, воплощающие заявленное техническое решение, при их осуществлении способны обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.
[38]Следовательно, заявленные объекты соответствуют требованиям условиям патентоспособности «новизна», «изобретательский уровень» и «промышленная применимость» по действующему законодательству.
