Пример 2. Получение диэтил-бис-{гептаметилциклотетрасилоксйметилен )аммонийпикрата :
(C,H5)2(CeH2j04Si4 )7NKfcH2(NO)30. Смесь 33,1 г (0,1 моля) хлорметилгептаметилциклотетрасилоксана и 18,3 г (0,25 моля) диэтиламина выдерживают в течение 40 ч при 50°С, Образующийся осадок удаляют по
мере накопления. По окончании реакции избыток диэтиламина отгоняют.
Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина (CjHy }( . 14) fi
и четвертичной аммониевой соли , C(CjHf)2 (СеН2з04514 гМ1 CI, Которая остается в перегонной колбе
после отгонки амина при пониженном давлении {Тк1лп 136°С/20 мм рт.ст.).
ЭАВ готовят путем обменной реакции между раствором
Содержание вычисленное,
вес. %35,11
Содержание найденное,
вес. 135,74 П р И М е р 3. Получение (гептаметилтетрациклосилоксиметилен )тригек- .
силаммонийнитрата ( j(Cgby)4 Ч
четвертичной амг/юниевой соли
(С2Н5)2( Cgfy)S 4.)2ЮС I в хлороформе и 10м
водным раствором пикрата натрия. Равные
объемы растворов четвертичной соли и пикрата натрия энергично встряхивают в делительной воронке.
Затем фазы разделяют и органический слой приводят в контакт с новой
порцией водного раст;вора пикрата натрия. Полноту протекания реакции
контролируют по содержанию С Г-ионов в водной фазе при помощи хлорид-селективного
электрода. Для перевода всей четвертичной соли в пикратную форму достаточно 4-5 контактов.
Из органической фазы после упаривания хлороформа на водяной бане
выделяют ЭАВ, представляющее собой желтую аморфную массу. Состав ЭАВ
подтверждается результатами элементного анализа. ,
25,26 6,30
6,35
25,68 6,40
6,12
смесь 2,69 г ( моля) тригексиламина (С{,Н)зМ и 3,31 г хлорметилгептаметилтетрациклосилоксана
CgH2j04Si4Cl нагревают до 100°С. Выпавший через 5-6 ч осадок четвертич
.ной соли отфильтровывают и очищают ДВОЙНОЙ перекристаллизацией из
спирта. ЭАВ готовят по методике, укаЭлемент
Содержание вычисленное,
вес. %49,80
Содержание найденное,
вес. %49,71
Пример 4. Получение триэтил (гептаметилциклотетрасилоксиметилен)аммоний ни трата ((s )
Смесь 33,1 г (0,1 моля) bi 18,3 г (0,25 моля) ди этил амин а выдерживают в течение 40 ч
при 50С. Образующийся осгщок (С2Н5 )2NH2 С t удаляют по мере накопления . По окончании реакции избыток
диэтиламина отгоняют ( 55,9). Остаток представляет собой смесь кремнийсодержащего амина (
Сз,Н5)2М(СдН2}045 i4 ) И четвертичной аммониевой соли ( 4 Зс t . Вакуумной перегонкой на колонке Вигре
(30 см) выделяют чистый кремнийСодержание вычисленное,
вес. %36,65
Содержание найденное,
вес. %36,59 Пример 5. Получение дибу тил-бис-
(гептаметилциклотетрасилоксиметилен ) аммонийпикрата (C4H9)i(CeHjj04Si4)iN JC,H2(N02)3 0.
Смесь 3,22 г (0,25 гадля) дибутиламина (С4Нд)2МН и3,31 г, (0,1 мо хлорметилгептаметилциклотетрасилок
на C9H2504Si4Cl выдерживают при в течение 20-22 ч. Образующийся осадок соли С(С4 H ljNHj С I
удаляют по мере накопления. По око чании реакций избыток дибутиламина о гоняют (Ткип ) .
занной в примере 1. Полученное ЭАВ представляет соОой вязкую белую массу
. Строение ЭАВ подтверждается реpeзyльтaтa w элементного анализа .
i:i:iz
9,96
17,91
4,47
9,98
17,96
4,45
6,11
24,49
8,35
6,10
24,53
8,37 содержащий амин (C,Hg)tt (СвН, U ) (Тк;,п мм Но) К 3,67 г
(0,01 моль) полученного амина, приливают 1,56 г (0,01 моль ) йодистого
этила С2Н53. Реакция быстро завершается при комнатной температуре. Полученную четвертичную соль
((C2Hf)J()4S i4)}CI очищают ДВОЙНОЙ перекристсшлизгщией из спирта. ЭАВ
готовят перевозом соли в NOj-форму по методике.указанной в примере 1.
Полученное ЭАВ представляет собой, маслообразное белое вещество. Строение
ЭАВ подтверждается результатами элементного анализа. Остаток представляет собой четвертичную
соль t(C4H9)2( i4)5N3C 1 с примесью амина ( )iN(Cg tft который удаляют перегонкой в ваку
( 157С/1 мм). ЭАВ получают переводом четвертичной соли (C4H9)2(C8H2j04Sl,}2NlCI
в пикратную форму по методике, приведенной в примере 2. Полученное ЭАВ
представляет собой вязкую массу жал-того цвета. Результаты элементного анализа.
Содержание найденное,
вес. %37,97
Амионсёлективную мембрану готовяпутем растворения навески ЭАВ в соответствующем
вастворителе. испытаКЕ pacTBO5 J 5-10Зм ЭАВ в нитробензоле , нитротолуоле, хлорбензоле.
В табл. 1 и 2 приведены сравни;телЁные характеристики пикрат- и нитратселективных мембран.
Сравнительные характеристики О-нитротолуол Растворитель Нитробензол
lo- -s-io
-6
lO -S-lO
23,75 5,91
7,04
Как видно из табл. 1 и , мембраны
, изготовленные на основе кремнийсодержгшшх ЭАВ, отличаются лучшими коэффициента} селективности и
широким рабочим интервалом рн: по сравнению с известными.
10 - 10
-10 Таблица 1 гш1{рат-селективных мембран,
О-нитротолуол О-нитротолуол Сравнительные характеристики
Нитробензол
Растворитель
Линейный участок
функции
I отклика (моль
vHHтрата)
Формула изобретения Кремнийсодержащие соли четЬертичных аммониевых оснований общей форму-
лы Г , где при R,- Cg N23045104
R.RI.RJ- С2.Н5, С4,Н1эили С, An- NOs,
Нитробензол Нитробензол
Нитробензол
1(Г
10 - 10
10- - 10 40
45 Таблица нитрат-селективных мембран
и при CgH2j04S i 04 R и Rj или C4Hg, Аи-СьН2{Н02)зО,
в качестве электродноактивных веществ для анионселективных мембран. Источники информации,
принятые во внимание при экспертизе 1.Hadjiioannou Т.P. и др. Analltlcat
stady ofа new picrateselective membrane electroge, Anal. Chem. , 1977, 29, p.p. .
2.Грекович A.Л. и др. Нитратный электрод на основе жидкого ионообменника , ЖАХ, 1972, 27, с. 1218
(прототип).
