1
Изобретение относится к аналитическому приборостроегапо, в частности к мето
дам градуировки высокочувствительных газовых хроматографов, импользуемых.
например, для определения микропримесей веществ в контролируемых газовых ере-
дах, и может быть использован в химической , нефтехимической, газовой промышленностях
и в научнь1х исследованиях.
Известен способ градуировки хроматографического
прибора, предназначенного для измерения микроконцентраций примесей
, основанный на использовании микродозаторов с аттестованными объемами
доз для ГРУдуировки хроматографа по коли-, 5 честву вещества 1.
Недостаток способа состоит в том, что при градуировке и проверке прибора примеси подают в газ-носитель в
концентрированном виде, а при рабочем 20 режиме - в разбавленном состоянии. Такое
несоответствие режимов подготовки пробы приводит в конечном счете к снижению
точности анализа вследствие различных потерь примесей в газоаналт1гг ческом
тракте прибора (накопителях, газовых линиях, разделительных колонках)
и различных условий разделения компонентов смеси. Кроме того, градуировка по
данному способу является довольно трудоемким процессом, так как для получения
точек градунровочной кривой только для одного компонента требуются
либо сменные микродозаторы с различны ми объемами доз, либо несколько (по
числу точек) баллонов с градуировочными смесями различных концентраций.
Известен способ калибровки (градуировки ) газоанализатор, в котором
сосуд-смеситель продувают газом-носит&лем до полного заполнения сосуда. Затем
отключают поток газа-носителя и в сосуд непрерывно вводят постояннъп поток анализируемого
вещества, перемешивают и подают полученную смесь в детектор .
газоанализатора. Регистрируют электрический сигнал детектора, пропорциональный
концентрации анализируемого вешества в 39
газе-носителе и строят калибровочшй график. Способ позволяет автоматически
строить на ленте самописца каявбровочл. ный график с линейной эависимостыю rip
гбтавливаемой концентрации,аналиэируемого вешества в калибровочной смеси
DT времени, если постоянная времени сосуда-смесителя намного больше времени проведения калибровки Г23.
Недостатками способа являются сложiHocTb поддержания постоянного расхода
анализируемого вещества и возможйость калибровки прибора только по однсму компоненту.
Кроме того, данный способ предназначен для калибровки анализаторов, в который анализируемая смесь подается
посредственно в детектор, и поэтому он не может быть использован для кали&ровки
хроматографа в целом. Наиболее близким по технической сущHOCTJ к предлагаемому является способ
градуировки газового хроматографа путем последовательного ввода в поток газаносителя
нескольких доз различного объема градуировочйой смеси веществ, разделешта каждой дозы смеси на хромато
грвфируемойко7юнке на отдельные компо-. ненты и построения градуировочных характеристик
по .данным хроматографнческо го анализа Сз. Недостаток способа заключается в том
что технология подготовки пробы с нес- колькт5ми компонентами является трудое кой
, так как требует наличия нескольких баллонов (по числу анализируемых компонентов
) с аттестованными бинарными смесями. При этом точность градуировки снижается, .
Цель изобретения - повьхщение точноети градуировки и упрощение технологии
подготовки градуировочной смеси. Поставленная цель обеспечивается тем что в способе градуировки газового
матографа путем последовательного ввода в поток газа-носителя нескольких
доз различного объема градуировочной смеси веществ, разделения каждой дозы
смеси на хроматографической колонке на отдельные компоненты и построения
калибровочных характеристик по данным хроматографического анализа, в качестве
градуировочной смеси используют газ, непосредственно отбираемый из источника газа-носителя, а в качестве
газа-носителя применяют тот же газ, который подвергают тонкой очистке от прнМесей
анализир -вмых веществ. 594 Г1редпа1аемый способ позволяет повы-
точность градумровии хроматографа за счет того, что условия ее осуществления
идентичны условиям анализа в режиме эксплуатации, а также значительно
понижен уровень помех в зсроматографическом сигнале, вызываемых примесями
в газе-носителе. Исключение специальных баллонов с градуировочными смесями и .
связанных с ними коммутационных кана позволяет существенно упростить технологию
подготовки градуировочной про .бы и одновременно уменьшить погреш,-
ность градуировки бл одаря сокращению застойных зон, неизбежно присутствуюИ1Их и коммутационных каналах.
На 4яи. 1 изображена схема устройства для реализации предлагаемого способа;
на фиг. 2 - градуировочный график зависимости величины площадей пиков нокоторых
анализируемых компонентов от размера уводимой пробы, Баллон 1, содержащий смесь анализируемых
веществ с газсм-носителем,, через редуктор 2 подключен к блоку 3 TOHV
° очистки и к входу 1 переключающего крана 4. Выход блока 3 подключен к
входу И переключающего крана 4. переключающего крана 4 подключен
к входу 1 крана-дозатора 5 с дозами 6 и 7. Выход IV переключающего крана 4
подключен к входу хроматографа 8, а выход у) через дроссель 9 связан с
линией сброса. Выход W крана-дозатора 5 подключен к входу V переключающего
крана 4. Градуировку осуществляют в несколько повторяющихся циклов с зличными
объемами дозируемой пробы анализируемой смеси. В начале цикла смесь
анализируемых веществ с газом-носителем вводят в одну из доз (например, в
дозу 6) крана-дозатора 5. Для этого вход 1 переключающего крана 4 сооб1цают
с выходсм IL Одну часть потока анализируемой смеси из баллона 1 подают
по каналам 1-П переключающего крана 4 и крана-дозатора 5 в дозу 6. Анализируемая
смесь, заполняя дозу 6, проходит по каналу Ш- W крайа-дозатора 5, по каналу
V- переключающего крана 4 и через дроссель 9 поступает в линию
сброса. Вторая часть потока анализируемой смеси поступает в блок 3,гкоторый
производит тонкую очистку примесей, содержащихся в газе-носителе. Очищенный
газ-носитель по каналу IU- переключающего крана 4 поступает в фоматограф 8,
осуществляя его продукту. По истечении времени необходимого для заполнения
анализируемой смесью дозы 6, вход Ш переключающего крана 4 сообщают с выходам
П и потоком газа-носителя, пробу иа дозы 6 переносят в хроматограф на
анализ. При последующих циклах градуировки изменяют объемы анализируо«1ой
смеси коммутацией каналов в кране-дозаторе 5. В пр шеденном . исполь зуются три различных по объему пробы,
что позволяет получить три точки на градуировочной характеристике по всем
имеющимся в газе-носителе примесям. Способ осуществляется следующим обр разом.
Условия работы: температура фильтров очистки газа-носителя от микропримесей
углеводородов -196°С; наполнители фильтров: молекулярные сита СаА; объем
дозы граду1ировочной смеси 2, 4 и 8 мл; Погрешность градуировки в данном
гфимере не превышает 2%, что согласуер ся с инструментальной погрешностью лабораторных
хроматографов серии Цвет, выпускаемых предприятием п/я В-8644Для сравнительной оценки предлага&
мого способа с прототипом осуществлена градуировка хроматографа по пропану.
Смесь пропана в азоте концентрацией 6, об. дозой 2 мл многократно
вводят в низкотемпературную адсорбционную ловушку, затем десорбируют нагреванием
анализируемой компоненты и получа- чают точки градуировочного графика, соот .
ветствующие объемам доз 2, 4 и 8 мл. Погрешность градуировки с использованием
метода обогащения пробы без учета влияющих факторов (температура,
давление, расход газа-носителя) составляют 40%. При использовании поправоч-нытс
коэффициентов на указанные влияю94 9
шкала измерителя малых токов 5-10 А} температура термостата колонки хроматог рафа длина колонки 2ОО см;
диаметр внутренний 4 мм; состав и содер жание примесей в баллонном азоте (данг
ные хроматографического анализа): метан 1Д1(5%, этан 2,3 10 этилен 1,4.1О, пропан 6,7-lQ- пропилен
а.Э-Ю, н-бутан 6,1-.10 ацетилен 1,1-1О , Cg 5, времена удержвв шя при расходе газа-носителя (азота)
|34 мл/мин: метан 58, этан 1 15, этилен 1 43, пропан 2 34, пропилен ЗОЗ, н-бутан 420, ацетилен ,
Се и выше 945. Измерение площади пиков осуществляется электронным интегратором И-О2.
В таблтще представлены результаты анализа. щие факторы погрешность может быть
снижена до 10-12%. Анализ экспериментальных данных казап, что погрешность градуировки по
предлагаемому способу снизилась по сра&нению с прототипом в 5 - 6,0 раз. Количественный
и качественный состав пр месей в приведенном примере позволяет производить градуировку хроматографов
как по одному, так и по группе компоневн тов для широкой гаммы анализируемых
веществ. При необходимости в процессе заполнения баллона газоь -носителем могут
быть добавлены вещества, которые не входят в состав примесей. Формула изобретения
Способ градуировки газового хроматографа путем последовательного ввода в
поток газе-нооггеля нескольких дозраапичнгаго объема градуировочной смеси в&ществ
, рааделешш каждой дозы смеси на хроматографаческой колоике на отдепьиые
компоненты и построения градуировокных характеристик по данным хроматографического анализа, отличающийс
я тем, что, с целью повышения точности градуировки и упрощения технологии
подготовки градуировочной смеси, в ка честве градуировочной смеси используют
газ, непосредственно отбираемый из источника газа-носителя, а в качестве газа-нсьсителя
используют тот же газ, который
пяп
иши
подвергают тонкой очистке от примесей анализируейулых веществ.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Бобылев А.В. Погрешности при ат тестации чистых газов хроматографическиЦ
методом. - Измерительная техника 1975, № 6 с. 63-67.
2.Авторское свидетельство СССР № 693255, кл. GOIN 31/О8, 1979.
3.Хаскинс 3. Д. Газовые хроматографы - анализаторы технологических процессов
. М., Атомиздат, 1979, с. 26-28 (прототил).
W(fHBC)
8 yff)
