[1]Изобретение относится к улучшенному спосо бу получения синтетических жирных кислот
(СЖК), которые находят широкое применение в качестве полупродуктов поверхностноактивных
и моющих веществ. Известен способ получения СЖК из омьшенного оксидата 1 .
По этому способу оксидат промывают водой от катализаторного шлама и кислот Ci-C4
омьшяют водными растворами карбоната и гид роокиси натрия до избытка последнего 0,10
,3 вес.% по отношению к смеси. От омыленного продукта отстоем при 8085
С отделяют так назьгеаемые нулевые неомьшяемые (преимушественно парафин), а в
автоклавах при 140-180°С и 20-30 атм первые неомьшяемые (парафин, высокомолекулярные
спирты, кетоны и другие вещества ) . Нулевые и первые неомьшяемые возвращают
на окисление. Оставшийся водный раствор мыл и вторых неомыпяемых (парафин
спирты, кетоны и др.), содержащий, вес.% мыл 25-35, вторых неомьшяемых 20-30, воды
30-65 и щелочи 0,1-0,3, - подают в трубчатую печь, змеевик которой имеет три ступени:
подогрева, выдержки (термообработки) и испарения . В змеевике ступеней подогрева и выдержки
поддерживается давление 10-15 атм и температура от 150-180 до 200°С. В ступени испарения
температуру продукта поднимают до 330- 380°С при давлении от 5 атм в начале до атмосферного
в конце змеевика, из которого смесь паров воды, вторых неомьшяемых и
жидкого мыла поступает в отделитель. Отделившиеся пары воды и неомьшяемых конденсируют
, разделяют, вторые неомьшяемые возвращают на окисление. Предварительно из вторых
неомьшяемых на одной из промышленнЬк установок выделяют спирты.
В отделителе жидкое мьшо выдерживают при 33(-380°С в течение 30-;60 мин с целью облагораживания
кислот. После этого мьшо растворяют в воде, разлагают ляшеральной кислотой
, а полученные сырые кислоты ректифицируют . Недостатком способа является невысокий
выход кислот: 25-27%. сырых кислот к оксидату или 75-77% от первоначального их
:содержания в нем. В неомыляемых продуктах остается значительное количество лактонов
(эфирное число до 20 мг КОН/г), возврат которых на окисление является одной из причин
образования полифункциональных соединений, ухудшения качества и снижения выхода СЖК
У по отношению к исходному парафину. Наиболее близким k отшсываемому изобретению
по технической сущности и достигаемому результату является способ получения СЖК
заключаюшийся в том, что омыленные продукты окисления парафиновых углеводородов,
представляющие собой 30%-ный водный раствор мыл и содержащие избыток щелочи в количестве
0,2%, подвергают Термообработке при температуре 330-335°С и давлении 15-120атм
в течение 11-12 мин 2. Затем продукт перерабатывают по описанной выше схеме для получения СЖК.
Этот способ позволяет несколько полнее извлечь из окисленного парафина эфирные соединения
, однако, вследствие протекания процессов декарбоксилирования кислот, выход кислот
составляет 58-76% от их содержания в исходном оксидате. Целью изобретения является увеличение выхода
кислот и улучшение качества кислот. Поставленная цель достигается описьшаемым
способом получения СЖК, заключающимся в том, что термообработке подвергают обработан
ные щелочью продукты окисления парафиновы углеводородов, обычно содержащие 0,5-50рес.
щелош и 0,1-5,0 вес.% воды. Термообработку Проводят обычно в течение 10-180 мин при
- 250-380°С. и давлении от 1 до 120 атм. При этом верхнему пределу температуры соответствуют
нижние предель продолжительности процесса и избытка щелочи. Отличительным признаком способа является
то, что термообработку омыленных продуктов окисления парафина проводят при содержа1ши в них воды 0,1-5%.
Технология способа состоит в следующем. В реактор загружают омыленный оксидат,
или вторые неомыляемые, или раствор мыл и вторых неомыляемых и до температуры
250° С отгоняют избыточную воду с таким расчетом , чтобы содержание ее в исходном продукте
было от 0,1 до 5 вес.% Затем температуру обычно поднимают до 320-360°С и проводят
термообработку исходного продукта. По ле термообработки неомыляемые продукты
отделяют от мыл, а мыла разлагают минеральной кислотой и вьщеляют сырые кислоты,
которые подвергают ректификации. Пример 1. 100 г промышленного оксидат
содержащего 37,0% свободных и связанных в эфиры кислот и имеющего кислотное число
68,4 мг КОН/Г, зфирное число 42,6 мг КОН/г, карбонильное число 9,9 мг КОН/г, обрабатывают
100 г кристаллического едкого натра в присутствш 5 г воды при температуре от 90 до
250° С в течение 30 мин. Обработанный щелочью оксидат, содержащий 19,5% мыл, 30,8%
неомыляемых веществ, 3,7% воды и 46,0% щелочи , нагревают в герметичном реакторе с мещалкой
, снабженном редуцирующим вентилем и конденсатором. В течение 90 мин температуру
обработанного щелочью оксидата равномерно повыщают от 250 до 347°С. Путем отвода
части паров воды и газов с помощью редуцирующего вентиля поддерживают давление около
12 атм. После охлаждения до температуры 40° С весь реак1щонньш продукт (203 г) растворяют
в 2 л воды, добавляют 2 л этанола и экстрак1щей бензином (2 л) извлекают неомыляемые
вещества. Из водно-спиртового раствора мьш отгоняют спирт, мьша разлагают
30%-ным раствором серной кислоты и получают 36 г сырых жирных кислот. Выход зтих
кислот к оксидату составил 36% или 97,5% к начальному содержанию свободных и связанных
кислот в оксидате. V . Показатели качества сырых кислот и неомыляемых
приведены в табл. 1, а фракций кислот, полученных после ректификации сырых СЖК, - в табл. 2.
Пример 2. 150 г раствора мыл и вторых неомьшяемых (промышленный образец),
содержащего 74 г кислот, связанных в мьша и эфиры, 33 г воды и 43 г неомыляемых
,, и 10 г кристаллического едкого натра нагревают при атмосферном давлении в реакторе
с мешалкой, оборудованном обратным конденсатором с ловушкой Дина-Старка. До
250°С от обработанного щелочью продукта отгоняют и собирают в ловушке 26 г воды. После
зтого температуру продукта, содержащего 59,8% мыл, 27,7% неомыляемых деществ, 7,5%
щелочи и 5% воды, в течение 80 мин. постепенно поднимают до 343°С. Испарившиеся и скон- ,
денсировавшйеся неомыляемые вещества непрерывно из ловушки возвращают в реактор. Всю
реакциош1ую массу после охлаждения до температуры 40° С растворяют в 5 л 50%-но го водного
этанола, экстракцией бензином отделяют неомыляемые вещества, от водно-спиртового раствора
мыл отгоняют спирт, мыла разлагают 30%-ной серной кислотой и получают 70 г
сырых жирных кислот. Выход этих кислот составляет 46,7%, считая на Исход11ьш раствор
мьш и вторых неомыляемых, или 95% от начального содержания свободных и связанных кислот.
Показатели качества кислот и неомыпяемых приведены в табл. 1..
Пример 3. 150 г раствора мыл и вторых неомыляемых из партии, использоваиной в при
мере. 2, и 0,6 г кристаллического едкого натра перемешивают при нагревании в реакторе, описанном
в примере 2, при атмосферном давлении . Масляный конденсат из ловушки ДинаСтарка
непрерывно возврашают в реактор. До 250°С отгоняют 30 г воды. В течение 80 мин
температуру продукта, содержащего 66,8% мыл 30,2% неомыляемых, веществ, 0,5% щелочи и
2,5% воды, равномерно повышают от 250 до 327°С. Затем продукт охлаждают до температуры
и выделяют из него кислоты приемом описанным в примере 2. Получают 69,7 г кислот
, что составляет 26,5% на .исходный раствор мьш и вторых неомыляемых или 94,5% от
первоначального содержания их в исходном растворе. П р и м е р 4. 100 г фракции вторых неомыляемых
, содержащей 18% лактонов и других эфиров, и 19 г 47%-ного водного раствора
едкого натра (9 г NaOH) нагревают при перемешивании в реакторе примера 2. При достиже
НИИ температуры 250С отгоняют 9,8 г воды. . В течение 64 мин температуру продукта, содержащего
17,9% мыл, 76,4% неомыляемых веЩеств , 5,5% щелочи и 0,18% воды, равномерно
овыщают от 250 до 325°С. Отгоняемые углейодороды возвращают в процесс. Пол)Д1енный
продукт экстракцией 50%-ным водным спиртом и бензином разделяют на мыла и неомьшяемые
Вьщеляют 17,4 г кислот. Выход составляет 97% от содержания лактонов в исходном продукте.
Характеристика кислот и неомыляемых приведена в табл. 1. Пример 5. В опыте используют возвратные
углеводороды, полученные после выделения спиртов из фракции вторых неомыляемых, характеризующиеся
эфирным числом,50 мг КОН/г. 150 г указанных углеводородов, содержащих
17,8 г лактонов, обрабатывают 21,4 г едкого натра и 0,5 г воды при температуре от 90 до
250°С в течение 40 мин. Полученный продукт, содержащий 11% мыл, 78% неомьшяемых веществ , 10,7% щелочи н 0,29% воды, перемешивают в реакторе опыта 1 в течение 1 ч при
постоянном повышении температуры смеси от 250 до 342° С. От полученного продукта при
340-365 С отгоняют неомыляемые вещества. После разложения мыл выделяют 15,3 г кислот
с кислотным числом 330,2 н эфирным числом 6,7. Выход кислот составляет 10,2%
от исходных углеводородов или 89% от первоначального содержания эфиров.
Отогнанные неомыляемые имели кислотное число 1,2 и эфирное 2,5 мг КОН/г.
Пример 6. 150 г раствора мыл и вторых неомыляемых, содержащего 74 г кислот.
связанных в мыла и зфиры, 33 г воды, 43 г неомыляемых веществ и 0,075 г едкого натра
(или 0,05% на продукт), нагревают при давлении 3 кг/см в реакторе с мещалкой, оснащенном
обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка. До 300° С от продукта отгоняют
и собирают в ловушку 30,0 г воды. После этого температуру поднимают до 360° С и продукт
выдерживают в течение 60 мин. После Ьхлаждения смеси из нее выделяют СЖК по
методике, описанной в примере 2. Выход СЖК составляет 82,6% от теоретического
. Показатели СЖК и неомыляемыхвеществ приведены в табл. 1. По п редлагаемому способу термообработке
можно подвергать следующие продукты, образующиеся в производстве СЖК и вторичных спиртов:
обработанные щелочью окисленные углеводороды (без отделения неомыляемых веществ);
раствор мыл и вторых неомыляемых (омыенный оксидат после отделения нулевых и первых неомыляемых);
обработанные щелочью неомьшяемые вещества (например, нулевые, первые, вторые
неомыляемые или их смеси); обработанные щелочью всГзвратные углеводороды
, образующиеся в процессе выделения спиртов из неомыляемых веществ;
кубовый остаток, получающийся при дистиляции омыленных спиртов в производстве вторичных спиртов.
