Способ получения катализатора для димеризации олефинов

П р и м е р 9. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве алюминийорганического соединения используют триметилалюминий. Выделяют 39,3 г гексенов, что составляет 1870 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 97% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.%: Метилпентены 65,3 Линейные гексены 30,1 2,3-Диметилбутены 4,6

Пример 10. Димеризация пропилена в, условиях, аналогичных примеру 2, но в качестве кислоты Льюиса используют газообразный трехфтористый бор, который вводят из газовой бюретки в количестве 52 мл в поток пропилена , поступающий в закрытый реакцион- . ный сосуд. Получают 60,5 г гексенов.

что составляет 2900 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 93% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.%:

Метилпентены68,4

Линейные гексены 30,3 2,3-Диметилбутены 1,4 Пример 11. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2 В качестве кислоты Бренстеда используют газообразный фтористый водород, который вводят в реактор в количестве 0,01 г в виде раствора в 3 мл толуола, охлажденного до . Выделяют 51,4 г

гексенов, что составляет 2450 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 92% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий , вес,%: Метилпентены 65;ij « Линейные гексены. 29,8 2,3-Диметилбутены 5,1 Пример 12. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве кислоты Бренстеда ис пользуют бутиловый спирт. Выделяют 35 г гексенов, что составляет 1650 мо лей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 94% на прореагировавший пропилен.Хи мический состав полученных гексенов следующий, вес.%: Метилпентены 75,3 Линейные гексены 20,4 2,3-Диметилбутены 4,3 Пример 13. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру В качестве кислоты Бренстеда используют серную кислоту в мольном отношечто составляет 1900 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 95% на прореа гировавший пропилен.Химический состав полученных гексенов следующий,вес.%: Метилпентены 70,2 Линейные гексены 25,3 2,3 Диметилбутены 4,5 Формула изобретения 1. Способ получения катализатора для димеризации олефинов, включающий взаимодействие смеси комплексов одно- и нульвалентного никеля, содержащей фосфорорганические лиганды, с кислот ми Льюиса в среде ароматического угл водорода, отличающийся те что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, смесь комплексов нуль дновалентного никеля получают непоседственно в реакционном объеме путем бработки раствора, содержащего соединение двухвалентного никеля и третичный фосфин, алюминийорганическим соединением в присутствии олефина и взаимодействие ведут в присутствии кислоты Бренстеда. 2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве соединения никеля используют комплексы никег ля общей формулы где L - ацетилацетонат, салицилальдоксимат , диметилгликсимат. 3.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве фосфина используют соединения трехвалентного фосфора общей фоомулы , PRFR , где R - СЕ, Вг, J при « и; R - фенил или арил с CHj-группой в орто-, мета- или пара-положений; R - алкил, циклоалкил при 4.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы ЛЕ (OR)n Rii.nl где R - алкил с 1-3 атомами углерода; п- О - 2. 5.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты Льюиса используют BFj и (С2Н5)2 . 6.Способ по : п. i, .о т л и ч а ю щи и с я тем, что в качестве кислоты Бренстеда используют соединение типа НХ, HXBFj, где НХ - HP, , HjSOi, , Нз,РОц, НОН, где Р - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода.

В качестве алюминийорганического соединения используют соединения общей формулы

At (OR)n Rj.n,

где BJ - алкил с 1-3 атомами углерода; п- О - 2

В качестве кислоты Льиса используют BPj и BPjO(CiHs)2 .

В качестве активатора используют кислоты Бренстеда типа НХ, HX-BFj, где НХ - HF, Нз.О, , , HjPQ ROH, где R - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода.

Предложенный способ заключается в том, что раствор, содержащий устойчивое соединение двухвалентного никеля и третичный фосфин, обрабатывают afioминийорганическим соединением при небольших молярных отношениях AE-NL в среде ароматического растворителя и атмосфере олефина. После выдержки раствора при 10°С в течение 30 мин к смеси образовавшихся комплексов одно- и нольвалентного никеля добавляют кислоту Льюиса, например эфират трехфтористого бора, и вводят активатор - кислоту Бренстеда, например воду. Затем при подаче в реакционный сосуд олефина осуществляют процесс олигомеризации.

Оптимальные условия процесса: температура О-50°С, давление атмосферное, соотношение NL Р; АС . В : НХ от 1:1: :1:5:0,5 до 1:6:4:40:8 (лучше 1:2:2:10 :2) .

Пример, Димеризадия пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитической системе, состоящей из бис-ацетилацетоната никеля, триэтилалюминия, трициклогексилфосфина , эфирата трехфтористого бора и воды. Атомарное соотношение Ni ; Р ; At: В : 1:2:2:10:2,

В сосуд типа утки при в атмосфере пропилена вносят 0,0643 г бис- ацетилацетоната никеля, 20 мл толуола, 0,138 г трициклогексилфосфина и по каплям 0,057 г триэтилалюминия, растворейного в н-гептане, смесь выдерживают 30 мин, добавляют 0,355 г эфирата трехфтористого бора, растворенного в 2,5 мл толуола, и 0,009 г воды,Встряхивая раствор 60 мин, пропускают пропилен при атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 49,6 i гексенов, что составляет 2300 молей димеров на 1 г -атом никеля в 1 ч и 86% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес,%:

Метилпентены42

Линейные гексены 4 2,3-Диметилбутены 54

П р и м е р 2, Димеризация пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установке на каталитической системе, состоящей из бис-ацетилацетонага никеля, триэтилалюминия, трифенилфосфина , эфирата трехфтористого бора и воды. Атомарное соотиошение NC :P:At:B-. HjO 1:2:2:10:2.

I

В сосуд- типа утки при 10 С в атмоофере пропилена вносят 0,0643 г бисацетилацетоната никеля, 20 мл толуола, 0,131 г трифенилфосфина и по каплям 0,057 г триэтилалюминия, растворенно0 го в н-гептане, смесь выдерживают 30 мин, добавляют 0,355 г эфира трехфтористого бора, растворенного в 2,5 толуола, и 0,009 г воды. Встряхивая раствор 10 NMH, пропускают пропилен

5 при атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 8,17 г гексенов,что составляет 2320 молей димеров на 1 г атом никеля в 1 ч и 92% на прореагироо вавший пропилен, Химический состав полученных гексенов следующий, вес,%: Метилпентены68,4

Линейные гексены 27,3 2,3-Диметилбутены 5, 3

5 Примерз, Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2. В качестве кислоты Бренстеда используют этиловый спирт. Выделяют 3,8 г димеров , что составляет 1020 молей гек0 сенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 94% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий , вес,%:

Метилпентены69,4

Линейные гексены 27,4

5 2,3-Диметилбутены 3,2

П р и м е р 4, Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2, В качестве соединения переходного ме0 талла используют салицилальдоксимат никеля. Выделяют 5,6 г димеров, что составляет 800 молей гексенов Hai 1 г-атом никеля в 1 ч и 89% на прореагировавший пропилен. Химический состав

5 полученных гексенов следующий, вес,%: Метилпентены71,9

Линейные гехсены 26,0 2,3-Диметилбутены 2,1 Пример5, Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2, В качестве алюминийорганического соединения используют (CjHg) , Выделяют 5,2 г димеров, это составляет 1500 моЛей гексенов на 1 г-атом нике5 ля в 1чи 92% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес,%:

Метилпентены 68,5 Линейные гексены 28,8 2,3-Диметилбутены 2,7

0 Примере, Олигомеризация этилена в условиях, аналогичных примеру 2, Выделяют 7 г бутенов, это составляет 3000 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 93,5% на прореагировавший эти5

лен. Химический состав полученных олигомеров следуюошй, вес.%:

Бутены93,5

Гексены5,0

Октены1,5

Бутены содержат 2,9 вес.% бутена-1

и 97,1 вес.% бутена-2 (цис + транс).

Пример. Димериэация пропилена в условиях, аналогичных гфимеру 2. Соотношения между компонентами катализатора берут следующие: Ni: Р : А6 t ; В : Н2.О 1:1:1:5:0,5,Выделяют 15 г гексенов, что составляет 680 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 97% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.%:

Метилпентены69,4

Линейные гексены 29,1 2,3-Диметилбутены 1,5 П р и м е р 8. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

Соотношения между компонентами катализатора берут следующие: N1: Р : At : : В : Н20 - 1:6:4:40:8. Выделяют 20 г гексенов, что составляет 950 молей гок сенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 85% на. прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий , вес.%:

Метилпентены64,5

Линейные гексены 28,7 2,3-Диметилбутены 6,8

В остальных системах используют оптимальное соотношение между компонентами катализатора NL: Р : At : В

1:2:2:10:2,

В таблице приведены данные, характеризующие влияние некоторых из исследованных фосфиновых лигандов на активность и селективность катализаторов в реакции димеризации пропилена. Процесс димеризации пропилена проводят в условиях, аналогичных примеру 2.