СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ МЕТАНА

1. Способ получения хлорпроизводных метана путем хлорирования алифатических или хлоралифатических углеводородов или их смеси хлором при 400-800°С и повышенном давлении с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения и фторхлорпроизводных метана, взаимодействие с хлором ведут в присутствии фтористого водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, в качестве алифатических углеводородов берут насыщенные или ненасыщенные прямолинейные или разветвленные углеводороды, циклические алифатические углеводороды, их хлорзамещенные продукты или смеси этих соединений.

Изобретение относится к способу получения галогенпроизводных метана, которые находят разнообразное применение.

Известен способ получения хлорпроизводных метана путем взаимодействия алифатических или хлоралифатических углеводородов с хлором при 400-800°С и давлении 50-800 ати.

С целью одновременного получения и фторхлорпроизводных метана предлагается взаимодействие с хлором проводить в присутствии фтористого водорода.

Фтористый водород берут в количестве, меньше теоретически необходимого для превращения исходных продуктов в CF₄, а хлор - в избытке, предпочтительно 100-300%-ном от теоретического количества, обычно в 50-100%-ном избытке.

Совместное воздействие хлора и фтористого водорода на алифатические углеводороды в отсутствии катализаторов приводит к получению тетрахлорметана и фторхлорметанов; длинноцепные соединения при этом не образуются. Углеродное строение алифатического исходного вещества не влияет на природу целевых продуктов. Отсутствие побочных продуктов, содержащих два и больше атомов углерода, свидетельствует о том, что алифатические исходные соединения превращаются практически полностью в галогенопроизводные метана. Выход последних на введенный фтористый водород практически количественный. Вследствие этого можно сэкономить на обработке реакционных газов с целью рекуперации фтористого водорода.

Предлагаемый способ позволяет использовать в качестве исходных веществ не только чистые алифатические углеводороды и их хлорзамещенные продукты, но и смеси таких соединений, состав которых не нужно точно определять, побочные продукты, остатки или отходы производственных процессов с высоким содержанием алифатических углеводородов и/или их хлорзамещенных продуктов (даже без трудоемкого разделения и очистки). Но в основном в качестве исходных углеводородов берут насыщенные или ненасыщенные прямолинейные или разветвленные углеводороды, циклические алифатические углеводороды, их хлорзамещенные продукты или смеси этих соединений. Подходящими углеводородами могут быть метан, этан, пропан, бутан, изобутан и высшие алканы, этилен, пропилен, бутилен, бутадиен, изобутен и их гомологи, циклопентан, циклогексан, метилциклопентан и их гомологи, метилхлорид, хлороформ, хлорацетилен, винилхлорид, ди-, три- и тетрахлорэтилен, моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексахлорэтаны, однократно-, многократно- и перхлорированные пропаны, пропены, бутаны, бутены, изобутаны, изобутены, бутадиены и их хлорпроизводные, высшие алифатические алканы, алкены, полиалкены, алкины и их изопроизводные и однократно-, многократно- и перхлорированные циклоалифатические соединения, например гексахлорциклогексан. Указанные соединения или группы соединений могут быть применены отдельно или в смеси любого состава. При этом наиболее выгодно использовать технические смешанные отходы, например отходы из установок для хлорирования метана, содержащие гексахлорэтан, пентахлорэтан, тетрахлорэтилен и трихлорэтилен, а также остатки производства винилхлорида, включающие хлоропрен, хлорбутен, дихлорбутены, дихлорэтаны, трихлорэтаны, тетрахлорэтаны, хлорпропаны, и отходы производства гексахлорциклогексана, из которых большая часть γ-изомера удалена.

Примеси угля или неорганических веществ в исходном сырье в небольших количествах не мешают протеканию реакции. То же относится к фторсодержащим или хлорфторсодержащим алифатическим соединениям, если они входят в состав сырья.

Предлагаемый способ можно варьировать не только в зависимости от природы и состава алифатических исходных соединений, но также и от состава образовавшихся целевых продуктов. Поскольку состав полученных фторхлорметанов зависит от количества использованного фтористого водорода, то его можно изменять подачей этого газа. Таким образом, соотношение между фторсодержащими производными метана и тетрахлорметаном можно ворьировать в пределах 5-95%.

Три фторпроизводных метана - монофтортрихлорметан, дифтордихлорметан и трифтормонохлорметан - образуются в различных количествах в зависимости от количества примененного для реакции фтористого водорода. Кроме того, могут образоваться незначительные примеси тетрафторметана. При подаче небольших количеств фтористого водорода получают преимущественно CFCl₃ и CF₂Cl₂ и немного CF₃Cl; CF₄ образуется в неопределимых количествах. В присутствии больших количеств фтористого водорода получают предпочтительно CF₂Cl₂ и CF₃Cl; CF₄ образуется очень мало. Независимо от концентрации исходных веществ преимущественно получают CFCl₃ и CF₂Cl₂.

Взаимодействие алифатических соединений с хлором и фтористым водородом осуществляют при повышенных температуре и давлении. Реакция может протекать в одну или несколько предварительных стадий при температуре от 0 до 500°С. Предварительные стадии, которые обычно протекают уже при температуре ниже 250°С, желательны в случае использования малохлорированных и совсем не хлорированных исходных продуктов, так как слишком бурное взаимодействие с хлором и фтористым водородом может вызвать коксование продуктов и вследствие этого забивку реактора.

Расщепление C-C-связей при образовании целевых продуктов происходит с технически удовлетворительной скоростью только при температуре выше 400°С, предпочтительно при 500-700°С. Поэтому для проведения реакции особенно пригоден реактор, который в зоне подачи имеет предварительную область с температурой до 400°С и в главной зоне - область с температурой 400-800°С. Кроме того, во многих случаях целесообразно поддерживать в предварительной реакционной области жидкий зумпф, состоящий в основном из расплавленного гексахлорбензола, в который компоненты реакции вводят с помощью насоса.

Давление в реакторе 50-800 ати, предпочтительно 80-300 ати. Давление в предварительной области должно быть таким же или в случае необходимости немного ниже. Давление создается при подаче насосом компонентов реакции, большая часть которых находится в жидком состоянии. Хлор и фтористый водород подают насосом также в жидком состоянии. Оба соединения перед подачей могут быть предварительно смешаны. Давление в реакторе поддерживают на нужном уровне при помощи расширительного вентиля. В главной зоне реактора компоненты реакции находятся в сверхкритическом состоянии, т.е. они газообразны за исключением гексахлорбензола и/или гексахлорэтана, давление пара которых такое низкое, что они могут находиться в некоторых частях реактора в виде мелкораспределенного тумана.

Реактором может служить длинная реакционная трубка. В зоне подачи исходных веществ поддерживается более низкая температура, и эта зона служит предварительной реакционной зоной. В главной зоне, зоне реакции, поддерживается температура 400-800°С. Возможны и другие варианты выполнения реактора. Для футеровки его выгодно применять никель.

Реакции хлорирования и фторирования экзотермичны. Количество выделяемого тепла зависит от количества хлора в исходном материале. Поэтому в большинстве случаев после пуска реактора в эксплуатацию можно отказаться от обогрева снаружи.

Реакцию можно осуществлять периодически или непрерывно, причем последнее предпочтительнее.

Выходящая газовая смесь содержит избыток хлора, хлористый водород, тетрахлорметан и фторхлорметаны и может быть обработана обычным способом, например разделена и очищена дистилляцией. Фтористый водород в отработанном газе отсутствует. Избыток хлора вводят в циркуляцию. То же относится к гексахлорэтану и/или гексахлорбензолу, которые образуются в качестве побочных продуктов.

Пример 1. Реакцию проводят в вертикальной реакционной трубке (длина 3300 мм, внешний диаметр 89 мм, внутренний 40 мм), изготовленной из высококачественной стали для максимального давления 1600 ати, футерованной никелем. Трубка имеет предварительную и главную реакционные зоны. Нижнюю электрически обогреваемую рубашку, окружающую реакционную трубку по длине 1100 мм, нагревают до 230°С. Температуру измеряют внутренней термопарой. Этот участок емкостью 1,4 л представляет собой предварительную реакционную зону. Верхний электрический обогрев устанавливают так, чтобы внутренняя температура реактора, измеряемая подвижной термопарой, была бы равна 500°С. Этот участок емкостью 2,7 л представляет собой главную реакционную зону. Исходя из этой емкости, вычисляют выход по времени и объему.

Компоненты реакции - хлор, фтористый водород и пропилен - подают при комнатной температуре в нижнюю часть реактора в жидком состоянии с помощью трех поршневых насосов. Реакционную смесь отбирают с верха реактора и охлаждают до 250°С в футерованном никелем охладителе. На конце охладителя находится расширительный вентиль, с помощью которого поддерживают нужное давление. Расширенные газы охлаждают сначала в предварительном отделителе в виде полого сосуда емкостью 10 л без особого охладителя. В этом сосуде выделяют практически весь гексахлорэтан в смеси с гексахлорбензолом. Затем реакционные газы охлаждают в холодильнике до -75°С, где сгущаются тетрахлорметан, фтористые метаны и хлор. Несконденсированный хлористый водород измеряют газомером и анализируют на увлеченный хлор. Выделенную жидкую фазу анализируют титрометрически и хроматографически.

В описанную аппаратуру при давлении 260-280 ати подают в жидком состоянии в течение 1 час 400 г пропилена, который в жидком состоянии отбирают из баллона через подъемную трубку, 885 г фтористого водорода и 9800 г хлора (63% -ный избыток). Получают в 1 час 900 г тетрахлорметана, 40 г трихлормонофторметана, 2621 г дихлордифторметана, 24 г монохлортрифторметана, 9 г гексахлорэтана, загрязненного 20% гексахлорбензола, и 3800 г хлористого водорода; тетрафторметан не обнаружен. Общий выход фторхлорметанов 100% от теории (вычислено на примененный фтористый водород). Смесь гексахлорэтан-гексахлорбензол после отгонки остальных продуктов реакции подают обратно в реактор в виде 75%-ного раствора в тетрахлорметане, который при 180°С находится в жидком состоянии. Избыток хлора и хлористого водорода отделяют от тетрахлорметана и фторхлорметанов дистилляцией. Избыток хлора конденсируют охлаждением и подают обратно в реактор. Тетрахлорметан и фторхлорметаны разделяют фракционной перегонкой.

Пример 2. В аппаратуру по примеру 1 в условиях этого примера, но при давлении в реакторе 80 ати, подают в жидком состоянии в течение 1 час 900 г метиленхлорида. 401 г фтористого водорода и 2800 г хлора (91%-ный избыток). Получают в 1 час 1450 г хлористого водорода, 126 г тетрахлорметана. 4 г трихлормонофторметана, 1082 г дихлордифторметана, 76 г монохлортрифторметана и 4 г смеси гексахлорэтан-гексахлорбензол. Обработку проводят по примеру 1.

Пример 3. В аппаратуру по примеру 1 в условиях этого примера, но при давлении 160 ати и внутренней температуре 500-520°С в главной зоне реактора, подают в жидком состоянии в течение 1 час 1220 г гексахлорэтана, который расплавляют и подают в реактор с помощью нагретого до 190-200°С поршневого насоса, а также 375 г фтористого водорода и 370 г хлора. Получают в 1 час 700 г хлористого водорода, 152 г тетрахлорметана, 10 г трихлормонофторметана, 1092 г дихлордифторметана, 21 г монохлортрифторметана и 15 г гексахлорэтана, содержащего немного гексахлорбензола. Обработку проводят по примеру 1.

Пример 4. В аппаратуру по примеру 1 и в условиях этого примера, но при давлении 200 ати и температуре в главной зоне реактора 600°С, подают в жидком состоянии в течение 1 час 1200 г смеси изомерных гексахлорциклогексанов, содержащей (в %): α-изомер 85, β-изомер 13, γ-изомер 1 и δ-изомер 1, 334 г фтористого водорода и 5000 г хлора. Смесь гексахлорциклогексанов расплавляют при 150-170°С и подают в реактор при указанной температуре. Получают в 1 час 1500 г хлористого водорода, 2400 г тетрахлорметана, 14 г трихлормонофторметана, 885 г дихлордифторметана, 86 г монохлортрифторметана и 21 г гексахлорбензола, содержащего немного гексахлорэтана. Обработку проводят по примеру 1.

Пример 5. В аппаратуру по примеру 1 в условиях этого же примера падают в жидком состоянии в течение 1 час 560 г этана, который в жидком состоянии отбирают из охлажденного баллона с подъемной трубкой при помощи насоса, 1366 г фтористого водорода и 13000 г хлора. Получают в 1 час смесь, содержащую 6500 г хлористого водорода, 550 г тетрахлорметана, 46 г трихлормонофторметана, 3910 г дихлордифторметана, 120 г монохлортрифторметана и 8 г гексахлорэтана. Обработку проводят по примеру 1.