Способ получения щавелевой кислоты

Изобретение относится к способам получения щавелевой кислоты. Известен способ получения щавелевой числоты окислением этиленгликоля -смесью 30- 5 40%-ной серной кислоты и 20-25%-ной азотной кислоты в присутствии в качестве катализатора пятиокиси ванадия. Образующиеся окислы азота из реактора поступают в адсорбер , где окисляются до перекиси азота, кото- 10 рая абсорбируется. Маточный щелок, применяемый для абсорбции перекиси азота и получаемый при фильтровании кристаллов щавелевой кислоты, содержит в основном серную кислоту и воду. Кислый маточный щелок, абсор- 15 бировавший перекись азота, подают обратно в реактор для повторного использования в процессе окисления этиленгликоля. Известно, что в том случае, когда окислы 20 азота окисляются кислородсодержащим газом и абсорбируются водой для получения азотной кислоты, газы и вода охлаждаются с таким расчетом, чтобы скорость окисления и эффективность процесса абсорбции были достаточно 25 высокими. Наличие в воде серной кислоты (что имеет место в известном способе) существенно снижает эффективность процесса абсорбции , а это -приводит к необходимости использования абсорбера orpoMiibix размеров. Та- 30 кой абсорбер дороже основного реактора, что является существенным экономическим недостатком . Цель изобретения - повыщение выхода и упрощение процесса получения щавелевой кислоты. Эта цель достигается тем, что в качестве исходного сырья для получения щавелевой кислоты используют этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, которые окисляют молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты при температуре 30-100° С. Процесс лучще вести при 60-100° С в присутствии inpoMOTOpa, например серной кислоть, и инициатора, например нитрита натрия. Механизм реакций, осуществляемых по предлагаемому способу, изучен еще неполностью , но можно предполагать, что эти реакции протекают следующим образом: а) с этиленгликолем: CH,OH-CH2OH+4NO2 COOH- СООН + + 2Н,О + 4NO 4МО + СН.,ОН - СН.ОН -f 2Ог - СООН - - СООН + 2Н,О

или

ЗСНдОН - CHjOH + 8HNO,- 3COOH СООН + 8NO + ЮН.О

12NO + 6O.,.,

12NOa + 4Н,О - SHNQs + 4NQ

SCHjOH - CHjOH + 6О.,- ЗСООН - - СООН + 6Н,О

б) с гликолевой кислотой:

СН,ОН-СООН + 2NO, - СООН+ + НаО + 2NO

2NO + O,2NOa

СН,ОН-СООН+0,-СООН-СООН+ Н,,0

или

aCHjOH - СООН + 4HNO3-3COOH -COOH + 4NO + 5H,O

6NO + 3O,6NO,

6NO., + 2Н,О + 2NO

ЗСН.ОН - СООН + ЗОа-хЗСООН - СООН + ЗН,О

Как видно из приведенных уравнений реакций , единственным окислителем, который практически используется для получения щавелевой кислоты, является кислород. Последний применяют в количествах, практически соответствующих или превышающих стехиометрическую потребность в нем согласно приведенным уравнениям.

Преимущество процесса согласно изобретению состоит в том, что он не требует теоретического количества используемой азотной кислоты в зависимости от количества этиленгликоля и/или гликолевой кислоты, так как последние окисляются кислородом в реакционной среде, содержащей азотную кислоту.

При обычных процессах во время окисления образуются такие газы, как молекулярный азот или окись азота, которые «е конвертируются в азотную кислоту. Такие побочные газообразные продукты образуются за счет восстановления окиси иЛи перекиси азота этиленгликолем и/или гликолевой кислотой в том случае , когда количество восстановительного реагента (этиленгликоля и/или гликолевой кислоты ) теоретически превышает количество азотной кислоты. По предлагаемому способу реакция протекает в атмосфере молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, и образование таких нежелательных, побочных продуктов предотвращается. Поэтому соотношения .между количеством исходного продукта и количество азотной кислоты не ограничиваются .

При проведении процесса по предлагаемому способу исключается необходимость в абсорберах огромных размеров для регенерации

азотной кислоты, которые использовали в известном способе.

Предлагаемый способ обеспечивает .высокую производительность процесса, т. е. большой выход щавелевой кислоты.

И, наконец, такой способ позволяет осуществить непрерывное производство щавелевой кислоты . Поскольку в ходе реакции в качестве окислителя в основном потребляется молекулярный кислород, то азотная кислота не расходуется . Кроме того, БО время реакции не происходит каких-либо существенных потерь азотной кислоты. Таким образом, предлагаемый процесс может осуществляться непрерывно и с наибольщими экономическими показателями с рециркуляцией реакционной среды, содержащей азотную кислоту.

По предлагаемому способу этиленгликоль и/или гликолевая кислота окисляются кислородом в реакционой среде, включающей азотную кислоту. Такая среда может представлять собой раствор кислоты, содержащий только азотную кислоту. Однако в зависимости от обстоятельств она может содержать вспомогательные химические соединения, которые способствуют ровному протеканию процесса окисления .

Процесс окисления этилен-гликоля и/или гликолевой кислоты начинается в присутствии окислов азота. Поскольку азотная кислота обычно содержит некоторые количества окислов азота, то нет необходимости добавлять или получать их непосредственно в системе, в которой осуществляется реакция. Однако в целях обеспечения хорощих условий для инициирования окисления можно к раствору азотной кислоты добавить вещества, которые способствуют выделению окислов азота из азотной кислоты . Примерами таких инициирующих добавок являются NaNOa, муравьиная кислота и формальдегид . При использовании в качестве исходного сырья этиленгликоля, который одновременно может служить инициирующим средством , добавлять инициирующий агент не нужно.

Для увеличения скорости протекания процесса окисления можно добавить промотор (активирующую добавку) или катализатор. Наиболее подходящими промоторами являются серная, фосфорная, уксусная кислоты, соединен .ия ванадия и т. д., которые можно использовать в отдельности или в сочетании с другим промотором или инициирующим агентом. Наиболее предпочтительным промотором является сериая кислота, так как при ее применении обеспечивается высокий выход конечного продукта, который ие содержит тяжелых металлов (последние обычно имеются в продукте, получаемом при использовании тяжелых металлов в качестве катализаторов окисления). Из соединений ванадия, применяемых в качестве промотора, используют пятиокись ванадия, метаванадат аммония, трехокись ванадия, двуокись и окись ванадия в концентрации 0,001-0,1%.

С целью осуществления процесса по предлагаемому способу необходимо этиленгликоль и/или гликолевую кислоту привести в контакт с молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты. Для этого реакционную смесь, содержащую этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, выдерживают в атмосфере молекулярного кислорода или вводят последний в реакционную смесь.

Температура осуществления реакции влияет не только на скорость ее протекания, но и на избирательность процесса образования желаемого продукта. Реакцию можно проводить при температуре 30-100° С, но лучше при 60- 100° С.

Таким образом, при практическом осуществлении предлагаемого способа этиленгликоль и/или гликолевую кислоту нагревают до соответствующей температуры в реакционной среде в атмосфере молекулярного кислорода или при введении молекулярного кислорода.

Предпочтительные значения концентрации азотной кислоты в реакционной среде 2- 70 вес. % (под реакционной средой подразумевается реакционная смесь в жидкой фазе за исключением чистого этиленгликоля и/или гликолевой кислоты). При использовании в качестве промотора серной кислоты предпочтительна концентрация 20-78 вес. %. Если реакционная смесь состоит практически из азотной , серной кислот и воды, то процесс окисления наиболее эффективно осуществляется при содержании воды 20-50 вес. %.

Этиленгликоль .и/или гликолевую кислоту и молекулярный кислород целесообразно вводить одновременно в реактор или в сосуд с реакционной средой, содержащей азотную кислоту или этиленгликоль и/или гликолевую кислоту , причем молекулярный кислород и реакционная среда вводятся одновременно в реактор , в котором уже предварительно имеется некоторое количество реакционной среды.

Реакцию можно осуществлять периодически или непрерывно. Последнее возможно при непрерывном удалении части реакционной смеси и При постоянном введении исходного материала , кислорода и реакционной среды. Желательно по окончании подачи исходных материалов в реакционную смесь непрерывно подавать молекулярный кислород для завершения процессов окисления.

Этнленгяиколь и/или гликолевую кислоту можно использовать в обычном виде или в виде водных растворов. Инициирующую добавку можно вводить в начале процесса окиспения , но поскольку она расходуется во время реакции за счет окисления азотной кислотой, то ее целесообразнее довавлять время от времени или непрерывно в течение реакции.

Предлагаемый способ наиболее эффективен при использовании чистого кислорода. Однако можно вводить молекулярный кислород с инертным газом. Что касается возможности введения газа, содержащего кислород, то в данном случае можно использовать несколько вариантов. Кислородсодержащий газ можно вводить в виде паров над жидкой реакционной смесью, но предпочтительнее барботировать его через реакционную смесь. Это нозволяет обеспечить более высокую скорость протекания реакции, чем в случае, когда кислород используется в виде паров. Введенный кислород может рециркулироваться.

Для осуществления реакции использовать любые давления, если в реакционной системе находится газообразный кислород. Однако лучше, чтобы реакция протекала под давлением, поскольку скорость процесса окисления возрастает с увеличением давления.

После завершения реакции полученную щавелевую кислоту кристаллизуют путем охлаждения и затем разделяют фильтрованием или центрифугированием. Получаюшийся маточный щелок может рециркулироваться в процессе окисления с одновременным добавлением небольшого количества компонентов реакционной смеси, которые могут израсходоваться во время реакции. Пример 1. В автоклав на 300 см с магннтной мешалкой загружают 101 г водного раствора 62,5%-ной (по весу) азотной кислоты . Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания раствора азотной кислоты до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 3 кг/слг (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 9,7 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционной смеси на уровне 80° С. Давление 3 кз/слг поддерживается также за счет добавления кислорода с целью компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции (за время протекания реакции , т. е. в течение 6 час, расходуется 22,5 л кислорода). Анализ реакционной смеси показал , что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 88%. При этом обнаружено только незначительное количество газообразного азота и окиси азота, которые не могли быть рекуперированы в азотную кислоту. Маточный щелок, получаемый после разделения кристаллов щавелевой кислоты, содержит 56,5 вес. % азотной

и 3,0 вес. % щавелевой кислот. Этот П1елок или раствор в количестве 95 г рециркулируется в автоклав. Процесс, описанный выше, был повторен, но- этиленгликоль подавали в автоклав со скоростью 9,3 г1час в течение 3 (ас.

После проведения реакции в течение еще 6 час химический анализ реакционной смеси показал , что выход шавелевой кислоты в расчете на загружаемый этилеигликоль составляет 90%.

При м е р 2. В автоклав, который был использован в примере 1, загружают 62,5%-иый (по весу) водный раствор азотной кислоты и после нагревания этого раствора до 80°С продолжают вводить кислород для доведения

давления в автоклаве до 6 (манометрическое давление). Смесь, содержащую 20,9 вес. % этиленгликоля и 58,7 вес. % гликолевой кислоты, подают в автоклав со скоростью 15,2 г/чйс в течение 3 час при поддержании температуры реакционой смеси на уронне 80° С. Реакцию продолжают еще 6 час при одновременной подаче кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество исходных этиленгликоля и гликолевой кислоты составляет 91,4%,

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный мещалкой, обратным холодильником (к которому присоединены запорный кран, сборник пузырьков и сборник газа), впускным каналом для ввода этиленгликоля, а также впускным каналом для ввода кислорода, к которому подсоединена газовая бюретка, загружают 70,2 г 96,5%-ной (по весу) серной кислоты , 71,2 г 60,6%-ной (по весу) азотной кислоты и 45,8 г воды. Во всей реакционной системе воздух заменяют газообразным кислородом. После этого смесь кислот нагревают до 80° С и затем в течение 8 час к ней постепенно добавляют 12,25 г этиленгликоля. В течение этого периода абсорбируется до 8,8 л кислорода . Выход щавелевой кислоты 92,3%.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 89,5 г смеси кислот, состоящей из 36,5%-ной (по весу) серной кислоты , 23,4%-ной (по весу) азотной кислоты и 40,1 вес. % воды. Воздух в автоклаве полкостью замещают газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 5,92 г/час в течение 7 час, причем в этот период температура реакционной смеси поддерживается равной 80° С. Давление 4 кг/см поддерживается за счет добавления кислорода для компенсации тех количеств кислорода, .которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 31 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на исходный этиленгликоль и степень разложения этиленгликоля с образованием двуокиси углерода составляют соответственно 91,1 и 6%. При этом ни газообразный азот, ни окись азота не были обнаружены , значит все окислы азота, образующиеся в ходе реакции, были конвертированы в азотную кислоту. Следовательно этиленгликоль может окисляться газообразным кислородом в присутствии азотной кислоты.

Пример 5. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 187,2 г водного раствора, содержащего 36,7%-ную (по весу) серную кислоту и 28,3%-ную (по весу) азотную кислоту. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С вводят чистый кислород для доведения давления до 10 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 4,91 г/час в течение 3,5 час при поддержании температуры реакционной смеси, равной 80° С. Давление 10 кг/см поддерживают также введением кислорода для компенсации тех количеств кислорода , которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 12,2 л. Затем загрузку этиленгликоля прекращают и реакционную смесь выдерживают при той же температуре и том же давлении в течение 8,5 час. Анализ реакционной смеси показал , что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 94,0%.

Пример 6. В реакционный сосуд, который описан в примере 3, но без впускного канала для гликолевой кислоты, загружают 100 г 98,4%-ной (по весу) серной кислоты, 100 г 61,0%-ной (по весу) азотной кислоты, 30 г воды и 0,5 г NaN02. Воздух во всей реакционной системе замещают газообразным кислородом . Затем смесь кислот нагревают до 80° С и далее в течение 1 час в нее вводят 64,4 г 50%-ного (по весу) водного раствора гликолевой кислоты. Атмосферное давление в системе поддерживают путем ввода кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час количество расходуемого кислорода составляет 7,3 л. Выход щавелевой кислоты 85,5%.

Пример 7. В автоклав, используемый в примере 1, загружают 72,1 г 95,2%-ной (по весу) серной кислоты, 72,1 г 71,2%-ной (по весу) азотной кислоты и 43,6 г воды. Воздух в автоклаве замещ,ают полностью газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80° С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4,0 кг/см (манометрическое давление ). 95%-ную (по весу) гликолевую кислоту, содержащую 5 вес. % этиленгликоля, подают в автоклав со скоростью 17,1 г/час в течение 3 час 45 мин, а температуру реакционной смеси поддерживают равной 80° С. Давление 4,0 кг/см поддерживается также введением кислорода для компенсации той части кислорода , которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час расход кислорода составляет 24,2 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество гликолевой кислоты и этиленгликоля составляет 91%. При этом не было обнаружено ни газообразного азота, ни окиси азота, которые не были бы рекуперированы в азотную кислоту. Получающийся после разделения кристаллов щавелевой кислоты маточный раствор , содержащий (в вес. %): 37,5 серной, 24 азотной и 3,0 щавелевой кислот, может рециркулироваться для последующего использования в реакции. 910

Предмет изобретенияколь и/или гликолевую кислоту молекулярным

1. Способ получения щавелевой кислоты ка-температуре 30-100° С.

талититеским окислением с выделением про-2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

дукта известным способом, оглачаюциыся тем,5 процесс ведут при 60-100° С в присутствии

что, с целью повышения выхода и упрощенияпромотора, например серной кислоты, и инипроцесса , окислению подвергают этиленгли-циатора, например нитрата натрия.

361Э60

кислородом в присутствии азотной кислоты при