Способ получения поливинилового спирта

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Известен способ получения поливинилового спирта Путем омыления нделочью спиртового раствора подивинилацетата с последующей фильтрацией полученной суспензии и сушкой отфильтрованной массы полимера.

Однако получаемый лри этом поливиниловый спирт содержит 0,3-1,0 мол. % остаточных ацетатных групп, что делает его малопригодным для применения в качестве исходного материала в пронзводстве синтетических

ВОЛ01КОН.

Предложенный способ, предусматривающий обработку полимера в процессе сушки после удаления 33-66% летучих продуктов щелочным катализатором в количестве 0,0005 - 0,01 моль на 1 моль полимера, позволяет устранить этот недостаток и получить поливиниловый спирт, содержащий менее 0,1% остаточных ацетатных групп ,и О|СОбенно пригодный для производства синтетических волокон по методу сухого прядения.

В первой стадии процесса получается суспензия , представляющая смесь поливинилового -спирта, содержащего 0,3-1,0 мол. % остаточных ацетатных груип, метилацетата, являющегося побочным продуктом ацетата натрия и избытка метанола. Эту 1суопензию получают в результате реакции омыления, добавляя определенное количество метилата натрия или гидрата окиси натрия к метанольному раствору поливинилацетата в соответствии с из В6СТНЫМ методом. Полученную суспензию поливинилового спирта затем фильтруют для разделения нсидкой ,и твердой фазы. Получающуюся влажную массу поливинилового спирта нагревают IB сушилке при одновременном перемешивании с целью отгонки более 33% летучих составных частей, содерлсащихся во влажной массе. После обрызгивания подсушенной массы поливинилового спирта небольшим количеством раствора ш,елочи при перемешивании продолжают операцию суш.ки с целью обеспечения самопроизвольной реакции дополнительного омыления остаточных

ацетатных групп и высушивания поливинилового спирта.

Следует отметить, что к метанольному раствору поливинилацетата концентрацией 10 - 50% добавляют гидрат окиси щелочного металла или алкоголят щелочного металла в количестве, менее 1/10 моль щелочи ,на 1 моль винилацетата. Смесь реагирует при 20-60°С, причем происходит омыление поливинилацетата . Образующаяся при этом суспензия содержит взвешеилые частички поливинилового спирта, содержащего 0,3-1,0 мол. % остаточных ацетатных групп. Влажную массу поливинилового спирта, которую отделяют от суспензии путем фильтрования, сушат при переот 33-65% летучих компонентов, содержащихся во влажной массе. В итоге 1получается сухой гралулированный или порошкообразный лоливинилозый оппрт. Весьма небольшое количество ш,елочного катализатора, находяш;ееся в пределах от 0,0005 до 0,001 моль на 1 моль 1ВИНИЛОВОГО спирта, наносят на порошкообразный поливиниловый спирт путем обрызги .ваиия с последующим высушиванием. Этому сопутствует дополнительное омыление 0|Статочных ацетатных групп, содержащихся в молекулах поливинилового спирта.

Процесс образовалия порошкообразного или гранулированного поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол. % остаточных ацетатных груп-п, 3 результате 1применения малого .количества щелочного катализатора можно объяснить следующим образом. Прежде всего необходимо удалить большую часть метилацетата , растворенного в жидкости, путем фильтрования суспензии, содержащей поливиниловый спирт. .После этого отгоняют приблизительно 33-66% оставшихся летучих компонентов. При этом большая часть метклацетата , оставшегося в отжатом на фильтре осадке, можно удалить посредством отгонкн. В связи с тем, что щелочной катализатор добавляется к частично высушенныл частичкам поливинилового спирта лишь в такол количестве , которое достаточно для омыления содержащихся в нем остаточных ацетатных групп, количество -потребляемой щелочи, рас.ходуемой метилацетатом, весьма мало.

Так как реакция даполнительного омыления протекает в стадии вы.сушивания, когда содержание метилацетата весьма мало, присутствие воды мешать реакции не будет. Следовательно , .несмотря на тот факт, что омылению способствует повышение температуры, тидрат окиси щелочного металла с ycnexoiM использоваться точно таким же образом, как алкоголят щелочного металла. При этом обеспечиваются ,мягкие условия тепловой обработки При наличин воды одновременно с проведением реакции дополнительного омыления. В результате поливиниловый спирт как целевой продукт становится растворимым в горячей воде и нерастворимым IB холодной. В большей части описанных ииже примеров во время высушива.ния добавляют небольшое количество воды. Предпочтительно добавлять воду в виде Сдмеси с метиловым спиртом. Дополнительное количество воды можно добавлять -нопосредственно на отжатый после фильтрования осадок или же к частично высушенным частичка-.м совмест.чо с шелочным веществом .

Пример 1. К раствору, состоящему из 1 вес. ч. .винилацетата и 0,67 вес. ч. метанола, было добавлено 0,0003 вес. ч..алфа-, альфааз0-б«с-изоюутиронитрила ,в качестве катализатора процесса полимеризации. Полученную смесь полимеризуют при 65°С в течение 5 час 3,0 тех пор, пока не будет получен 70%.-«ый выход. С этого времени незалолимеризован .ный винилацетат отгоняю г посредством продувания паров метанола в pacTiBop с таким расчетом, чтобы получать 30%-ный метанольный раствор поливинилацетата. Затем к .метанольному раствору поливинилацетата добавляют 1/40 моль метилата натрия на каждый моль ви.пнлацетата и полученную смесь омыляют при 40°С. В итоге .получают 1пасту, в которой поливиниловый алкоголь находится в суспендированном виде. Эту иасту фильтруют с целью получения влаж.ной отжатой массы поливинилового спирта, содержащую около 50% летучих компонентов. Поливиниловый слирт содержит около 0,53 мол.

% остаточных ацетатных групп.

В заключение массу высушивают при тедМпературе около 95°С за время около одного часа до тех пор, пока содержание летучих компонентов .не понизится приблизительно до

25%. Тем самым получаются диспергированные частицы поливинилового спирта с содерл анием остаточных ацетатных групп около 0,26 мол. % 1/ТОО моль метилата иатрия на моль винилового спирта растворяют в смеси

растворителей, состоящей из 15% воды и 10% метанола, считая на весовое .количество поливинилового спирта. Полученный раствор наносят путе.м обрызгивания на частично высушенные диспергированные частицы и перемешивают .

В заключение, смесь высущивают при 95°С в течение приблизительно 2 час. Получают белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,46 вес. % ацетата натркя и 0,008 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество щелочи, использованной во время о.мыления, составило 1/23,6 моль на 1 люль винилового спирта. П р и эд е р 2. По1вторяют те же опера-цин,

которые были описаны в прил1ере 1 с тем отличием , что была применена 1/500 моль .метилата натрия вместо 1/100 моль метилата натрия , используемого в качестве катализатора для процесса дополнительного о.мыления. В

итоге был получен белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 0,97 вес. % ацетата натрия и 0,042 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи достигает 1/37 моль на один

моль винилового спирта.

Пример 3. Повторяют те же операции, что в примере 1 с тем отличие.м, что была применена 1/2000 моль .метилата .натрия взамен 1/100 метилата натрия, используемого

в качестве катализатора для процесса дополнительного омыления. В итоге был получен белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 0,69%. весовых ацетата натрия и 0,0082 мол. % остаточных ацетатных групп.

Общее количество затраченной щелочи достигает 1/39,2 моль на 1 моль винилового спирта .

указано в примере 1, -и полученный расгвор был применен для обеспечения реакции омыления 1при 40°С.

{После фильтрования суспензии отжатый осадок содержал около 50% летучих веществ. Содержание остаточных ацетатных групп у поливинилового .спирта в это время составляло 0,73 мол. %.

Отжатый осадок после фильтрования подсушивают при 95°С, с целью понижения содержания летучих веществ -в ,нем приблизительно до 25%. Этим обеспечивается содержание остаточных ацетатных групп у частичек поливинилового спирта, раВНое 0,50 мол. %. Для получения раствора берут 1/200 моль гидрата 0:ки1си натрия на 1 моль винилового спирта. Смешанным растворителем служит смесь 15%. воды и 10% метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта. Готовый раствор наносят обрызгиванием на подсушенные частички поливинилового спирта с .последующим пере1мешиванием.

В заключение омесь снова .высушивают .при 95°С в течение приблизительно 2 час. Получают белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,39 вес. % ацетата натрия и 0,036 мол. % остаточных ацет.атных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1/57,1 люлб на 1 моль винилового спирта.

П р и iM е р 5. 1/100 моль метилата натрия на 1 моль винила.цетата добавляют к раствору , содержащему 30%, поливинилацетата и 70% метанола, приготовленное, как указано в примере 1, имея ввиду обеспечить реакцию омыления при 40°С. По завер.шении реакции суспензию фильтруют, .после чего .получают отжатый 0 садок поливинилового спирта, содержащий около 50% летучих компонентов, и 1 мол. % остаточных ацетатных групп. Влажный осадоК, полученный после фильтрования, высушивают при перемешивании, пока содержание летучих комлонентов в нем не понизится приблизительно до 25%. В итоге получают частички поливинилового спирта, содержащие 0,57 МОЛ. % остаточных ацетатных групп.

Ра.створ, содержащий 1/200 моль мег.илата натрия на 1 моль винилового спирта и 10 вес. % метанола, считая на весов.ое количество .поливинилового спирта, паносят путем обрызгивания и затем тщательно перемешивают до получения однородной с подсушенными частичками поливинило1вого спирта. В заключение смесь вновь высушивают при 95°С. Получается белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,30 вес. % ацетата натрия и 0,02 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи составляет 1/66,7 моль на 1 моль винилового

спирта.

Пример 6. Жидкую смесь, состоящую из 15 вес. % воды и 10 вес. % метанола, считая на весовое количество поливинилового спирта , добавляют при перемешивании к влажному осадку .поливинилового спирта, полученному после фильтрования. После последующего частично.го высушивания смеси при 95°С в течение приблизительно одного часа, имеющего целью понизить содержание летучих

компонентов .приблизительно до 35%, обеспечивается получение частичек поливинилового спирта, содержащих 0,62 мол. % остаточных ацетатных трупп. Метанольный раствор, содержащий 1,200 моль гидрата окиси натр.ия

из расчета .на 1 моль винилового спирта используют для равномерного обрызгивания упомянутых подсушенных частиц .поливинилового спирта. В заключение частички высушивались полностью при 95°С в течение 2 час,

причем получался белый порошкообразный поливиниловый спирт, содержащий 1,30 вес. % а цетата натрия и 0,045 мол. % остаточных ацетатных групп. Общее количество затраченной щелочи достигает 1/57,1 моль на 1 моль

винилового спирта.

Предмет .изобретения

Способ получения поливинилового спирта путем омыления щелочью спиртового раствора поливинилацетата с последующим фильтрованием полученной суспензии и сушкой . отф ильтрованной массы полимера, отличающийся

тем, что, с целью получения поливинилового спирта, содержащего менее 0,1 мол. % остаточных ацетатных групп, в процессе сушки полимер после удаления 33-66% летучих примесей обрабатывают щелочным катализатором в Количестве 0,0005-0,01 моль на 1 моль полимера.