[1]Изобретение относится к анализу небиологических материалов химическими методами
и может быть применено при анализе содержаний различных форм вольфрама в сильноокисленных рудах.
[2]Целью изобретения является повышение точности определения содержания
вольфрама, принадлежащего шеелиту.
[3]Поставленная цель достигается тем, что
при выдержке пробы в растворителе периодически измеряют концентрации вольфрама
и кальция в растворе, по данным измерений определяют скорости растворения
вольфрама и кальция, строят кривые кинетики их растворения, на этих кривых
выбирают участки, аппроксимируемые функцией вида
[8]- скорость растворения минерала, причем К - константы скорости реакции,
С - концентрация анализируемого вещества . После этого определяют содержание в
пробе вольфрама, принадлежащего шеелиту , с учетом содержания в пробе кальция .
[9]Разные формы вольфрама, растворяющиеся в щавелевой кислоте, а именно шеелит
и вольфрам, связанный с гидроксидами железа, имеют разные кинетические законы
растворения при данной температуре (55-60°С).
[10]Экспериментально установлено, что растворение шеелитового вольфрама происходит
по кинетическому закону второго порядка, имеющему вид dc КГ2
dt KC
[13]а растворение вольфрама, связанного с гид- роксидами железа, описывается кинетическим
законом нулевого порядка
[16]Эти зависимости позволяют определить содержание двух форм вольфрама в пробе,
[17]На фиг. 1 представлены кинетические кривые, полученные при исследовании растворения
чистого шеелита в щавелевой кислоте при Т 55-60°С. Для кривой вольфрама
у 9,94 оьст ± 0,135, К 0,786. Для кривой кальция: у 0,98 0Ьст ±0,086; К 1,239.
[18]На фиг. 2 представлены кинетические зависимости при растворении шеелит-грей-
зеновой руды в щавелевой кислоте при 55- 60°С. Для кривой вольфрама: у 0,97;
(7ОСт ± 0,025; К 0,157 Для кривой кальция у 0,99; оъст ± 0,086; К 1,860,
[19]Во всех этих рисунках изображенные кинетические зависимости аппроксимируются
функцией вида -т-г- КС2 и характеризуют процесс растворения шеелитовых окислов кальция и вольфрама.
[20]На фиг. 3 приведен метод графического определения нешеелитовых CdO и ЛЮз. Линия
со знаком sch характеризует идеально ччистый шеелит.
[21]Параллельно проходят экспериментально полученные прямые, отсекающие на осях и отрезки а СаО %
.
[22]На фиг. 4 определены сложные кинетические зависимости, на которых выделяются
участки -ту- КС2, характеризующие
[23]растворение шеелитовых окислов кальция
(К 15,57, у 0,99, оьст ± 0,001) и вольфрама (К 10,01, у 0,98, оьст ± 0,049).
[24]Линейные зависимости характеризуют растворение других минеральных образований
. Так, линейная зависимость для W описывает растворение вольфрама, связанного
с гидроокислами железа (К 2,288, у- 0,99, ОЬст ± 0,038 и описывается уравнением
реакций нулевого порядка.
[25]Способ осуществляют следующим образом:
Исходную пробу прокаливают при 900-1000°С в течение четырех часов и определяют
отношение массы навески после к ее
[26]массе до термической обработки тж
[30]Из прокаленной пробы отбирают 10-12 навесок по 0,1-0.25 г. и помещают в стаканчики
, после чего приливают 50 мл 1 н. раствора
[36]щавелевой кислоты и помещают стаканчики в водяную баню с температурой 55-60°С.
[37]Отбор проб проводят через 20 мин. При
[38]5 этом вынутый стаканчик с реакционной
смесью не несколько минут опускают в холодную воду, смесь отфильтровывают в колбу
емкостью 100 мл, доводят до метки дистиллированной водой, отбирают аликЮ
вотные части для определения трехокиси вольфрама и окиси кальция. Содержание
вольфрама в аликвоте определяют фотометрическим роданидным методом. Определение
содержания кальция проводят с
[39]15 помощью титрования.
[40]Все полученные концентрации для вольфрама и для кальция домножаем на веГПотж
[41]личину --, и теперь они характеризуют
[42]20 исходную непрокаленную пробу. Строят кинетические
кривые для вольфрама и кальция , которые описывают зависимость концентраций от времени (фиг. 1).
[43]Следующим этапом является математи25 ческое описание полученных зависимостей
и, прежде всего, определение порядка реакции (для растворения шеелита в щавелевой
кислоте при 55-60°С характерен второй по30 РЯДОК-Ц--КС2.
[44]Если содержание вольфрама, связанного с гидроокислами железа, мало, все точки
кинетической зависимости описываются
[45]35 уравнением -ту- КС2.
[46]Для определения содержания шеелита в таких пробах надо провести следующие
работы; максимальные значения концентраций окислов вольфрама и кальция, пол
[48]ученных в ходе анализа, принимают за
[49].100%, а все остальные концентрации пересчитывают
на новые проценты.
[50]Поученные значения наносят на график
с координатами ЛЮз - СаО, на графике
[51]45 проводят линию с уравнением Л/Оз 1х
, которая описывает соотношение окислов 1:4,15 в идеально чистом
шеелите. Экспериментальные точки должны лечь вдоль прямой, параллельной теоре50
тической (фиг. 3). Экспериментальная прямая может: а) совпасть с теоретической,
т.е. весь определенный вольфрам принадлежит шеелит/; б) лежать выше теоретической
(фиг. За), отсекая на оси отрезок 8%,
[52]55 который является содержанием СаО, не
принадлежащим шеелиту, это значение надо вычесть из всех концентраций и простроить
новую зависимость в) лежать ниже теоретической прямой (фиг 3 б) отсекая на
[53]оси отрезок Х%, который соответствует содержанию вольфрама, не связанного
с шеелитом, это значение надо вычесть из максимального значения Л/Оз. полученного
в ходе анализа, а полученная величина будет соответствовать содержанию шеели-
тового вольфрама в новых процентах, от которых необходимо перейти к исходным.
Тогда кинетические зависимости имеют сложный вид, т.е. являются результирующими
для нескольких функций (фиг. 4). Необходимо выделить участок, описываемый
уравнением второго порядка, который характеризует растворение шеелита. Разница
конечной и начальной координат этого участка даст искомое содержание шеелитовых
окислов кальция и вольфрама. Для контроля проводимых вычислений во всех случаях
можно использовать соотношение этих окислов (для идеально чистого шеелита оно имеет вид 1:4,15).
[54]Примеры конкретного выполнения: 1. Чистый шеелит смешали с прокаленным
гетитом в соотношении 1:9, из полученной пробы отобрали навески по 0,1 г и
обработали щавелевой кислотой (1н. раствор объемом 50 мл для каждой пробы) при
55-60°С. Пробы отбирали через 20 мин отфильтровывали смеси и определяли содержание
окислов вольфрама и кальция в полученных фильтратах. Кинетические кривые
для полученных концентраций (фиг, 1) описываются уравнением второго порядка
[57]дляУУОзК 0,796.,94.а0ст ±0,135.
[58]для СаО К 1.239. у-0.98 л,ст ± 0.086.
[59]После пересчета полученных концентраций
на новые проценты были построены зависимости СаО - WOs (фиг. 3), из
которых установлено, что 0,4% WOa и 0,8% СаО не принадлежат шеелиту. Т.к. проба
искусственная, то содержание окислов кальция и вольфрама известны и составляют:
W038.054%, СаО - 1.941%.
[60]Из анализа получено WOa - 8,40%, СаО-2,75%.
[61]А с учетом нешеелитовых окислов кальция и вольфрама:
[63]Нешеелитовые окислы кальция и вольфрама принадлежат исходному гвти-
ту и по содержанию составляют соответственно 1 % и 0,5% (расчетные значения -
0,8% и 0,4%).
[64]2.Определяли содэржание шеелите в шеелитгрейзеновой руде.
[65]5Ход анализа как в примере 1,
[66]Определяют кинетический закон расrt
[67]творения (фиг. 2): -т-- КС ,
[68]для ,157;у 0.97; (Тост ±0.025.
[69]0 для СаО К-1,86: у-0.99; Оост ±0.086.
[70]После пересчета на новые проценты
[71]определили, что шеелиту принадлежит
[72]WOa 20.8%. СаО - 4,985% (CaO:W03
.17), не связано с шеелитом: WOa 5 0,7%, СаО-1.19%).
[73]3,Определяли содержание шеелита в шеелитмонитовой руде. Ход анализа как в
примерах 1, 2. Из кинетических зависимо0 стей (фиг. 4) выбраны участки -;-- КС2 (для
[74]WOs К 10,01, у - 0,98, Пост ± 0,049: для СаО: К - 15,57, у- 0.99. (Тост ± 0,001) и по
ним определили содержание шеелитовых окислов кальция и вольфрама (0,18 и 0,7%).
[75]5 Таким образом, благодаря различимости форм вольфрама достигается повышение
точности определения концентрации в пробе, что способствует более обоснованному
подходу к оценке перспективности
[76]0 вольфрамовых месторождений и целесообразности
их разработки с учетом объема окисленных руд.
[77]Формула изобретения
Способ определения вольфрама, вклю5 чающий отбор проб, воздействие на пробы
щавелевой кислотой, выдержку в кислоте в течение 3,0-3,5 ч. измерение концентрации
анализируемого вещества, отличающийся тем, что, с целью повышения
[78]0 точности определения содержания вольфрама , принадлежащего шеелиту, измеряют
концентрацию кальция в растворе, измерение концентраций кальция и вольфрама осуществляют
периодически, строят кривые
[79]5 кинетики растворения вольфрама и кальция
, а содержание вольфрама, принадлежащего шеелиту, определяют с учетом
содержания в пробе нешеелитовых форм кальция и вольфрама, которые находят пу0
тем выбора на кривых участков с зависимостью dc/dt-KC , где dc/dt - скорость
растворения минералов; К - константа скорости реакции; С - концентрация анализируемого вещества.
