Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса Байера

Использование: извлечение галлия из промышленного раствора путем фиксации галлия на устойчивой фазе, образованной пористой, полистирольной смолой, пропитанной экстрагентом в присутствии ПАВ. Сущность: после элюирования галлия в кислой среде, полученная соль галлия очищается и концентрируется для последующего восстановления галлия высокой .чистоты электролизом, 7.з.п. ф-лы, 3 ил,, 2 табл.

Таблица 1

ПропитксПк

Ц Фиксация |б

3/идиро6ш/Г|б

ю ш

Таблица 2

CD

Cs|

ГЭ

31

ом

cvt

Ox)

I I

1

ГТ)

СЭ cvi

Q OJ

C4J

SIM

eoj

3

«s

00 M.

evi

c

&

Csl

o3

CD

I

5

I

Изобретением является способ экстракции и очистки галлия, содержащегося в растворах алюмината натрия, полученных в результате натриевого травления бокситов по способу Байера.

Галлий плавится при низкой температу- ре с возможностью изготовления сплавов с низкой точкой плавления, например арсе- нида галлия, который применяют в электронной промышленности, предпочитая, например, кремнию в качестве полупроводника в определенных, очень специфических .условиях использования.

В настоящее время галлий в значительной степени получают из растворов Байера, т.е. из растворов алюмината натрия, полученных в результате химического воздействия гидрооксидом натрия на боксит по способу Байера, хорошо известному для получения тригидрата окиси алюминия. Несмотря на относительно высокое содержание галлия (150-500 мг на литр раствора), трудно селективно рекуперировать галлий в присутствии больших количеств алюминия, химические свойства которого являются

очень близкими, и других растворимых в очень щелочной среде примесей: ванадата, цинката, феррата, молибдата.

. Электролиз на ртутном катоде был единственным способом, который использовался , когда количества извлекаемого галлия были незначительными, но с увеличением потребностей и с появлением проблем , связанных с использованием больших количеств ртути с невысоким КПД Фарадея, и особенно из-за недостаточной чистоты полученного продукта, предпочтительны способы, в которых этапы экстракции растворенного галлия и восстановления до металлического состояния посредством цементации или электролиза разделены и часто включают промежуточные и дополни- тельные операции очистки и концентрированна .

Качественное улучшение продукта достигается за счетусложнения способов, увеличения потери материала, удорожания условий осуществления способов.

Решение этой проблемы дается в патенте по заявке на патент в СССР

№ 4203492/02, Тем не мене, первым недостатком присущим этому методу получения смолы, является то, что операции гидратации и дегазирования в вакууме смолы становятся весьма сложными в реализации с момента,, когда нужно обработать промышленным способом несколько сотен литров смолы.

Известно применение пропитанной смолы для экстракции галлия из щелочных растворов, содеражщих его с последующим элюированием в кислотной среде,но не известны способы одновременной эффективной концентрации и очистки галлия, исключительно химическими путями до 99,99%, чистоты обеспечивающей прямой электролиз галлия в растворе, без использования промежуточной очистки, такого как фракционная кристаллизация,

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию методов экстракции галлия непосредственно из промышленных растворов алюмината натрия фиксацией галлия на стационарной фазе, образованной пропитанной смолой, с восстановлением без потерь .галлия в процессе элгоирования в кислотной среде.

Настоящее изобретение относится так- же к способу концентрирования и очистки галлия в кислотном растворе, рекуперированном с целью его прямого восстановления в металлический галлий с чистотой 99,99% электролизом.

Более точно, способ по изобретению является способом экстракции галлия, содержащегося в промышленном растворе алюмината натрия, поступающего от способа Байера, и очистки галлия, полученного таким образом, в котором экстракция галлия включает следующие этапы:

- пропитку неполярной микропористой адсорбирующей смолы на полистирольной основе с гидрофобным свойством раствором в летучем растворителе 7-алкил-8-гид- роксихинолина в пропорции от 150 до 400 г/л сухой смолы; . ,

- фиксации галлия после испарения растворителя и гидратации смолы прохождением через пропитанную смолу раствора алюмината натрия, отбираемого непосредственно от цикла по спасобу Байера при температуре между 30 и 60°С и содержащего от 150 до 500 мг галлия на литр раствора, от 100 до 220 г NazO на литр раствора и от 50 до 130 г растворенного Л120з на литр раствора:

- элюирование галлия после промывки смолы в воде, объем которой составляет 1-3 объема смолы, концентрированной кислотой , предпочтительно серной кислотой, в

два этапа; сначала концентрацией 0,7-1,2 н. для устранения большей части алюминия, затем, с концентрацией 4-7 н., для растворения и реэкстракции галлия, при этом пропитку осуществляют в присутствии поверхностно-активного агента типа хлорида четвертичного аммония с формулой РзСНзС, где R имеет 8-10 атомов углерода с весовым соотношением 5-10%, а после

реэкстракции галлия осуществляют процесс очистки, включающий следующие этапы:

- первую очистку и концентрирование галлия осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацию,

промывку и повторное растворение гидроокиси галлия в соляной кислоте с образованием хлорида галлия: GaCla;

- вторую очистку и концнетрирование галлия экстракцией из раствора хлорида

галлия органическим раствором, состоящим

из смеси трибухилфосфата спирта Се-Сии тяжелого ароматического растворителя, затем элюирование в воде органического раствора , насыщенноготаллием, для получения

кислотного раствора концентрированного и очищенного хлорида галлия;

- электролиз очищенного и концентрированного раствора хлорида галлия с целью получения высокочистого металлического

галлия (99,99%).В процессе исследований по экстракции галлия на пористой смоле в сильно щелочной среде были зарегистрированы ру- зультаты на уровне способности фиксации

галлия на смоле с неполярными пористыми смолами на полистирольной основе, известной на рынке под наименованием XAD 1180 фирмы Duolite international. Этот тип смолы, пропитанной в определенных условиях, может фиксировать за несколько часов конта к- та, несмотря на свою гидрофобную и неполярную природу, по меньшей мере, 3 г галлия на литр смолы без разрушения ста- ционарной ионообменной фазы, причем непосредственно из раствора алюмината .натрия, отбираемого из цикла Байера после этапа, где часть окиси алюминия осаждается . Пропитка микропористой смолы, XAD 1180 осуществляется смесью с раствором,

состоящим из экстрагента, которым является 7-алкил-8 -гидроксихинолин. известный на рынке под наименованием Kelex 100, эта- нола в качестве растворителя и поверхностно-активного агента, которым является

хлорид четвертичного аммония, отвечающий формуле НзСНзС, где R имеет 8-10 атомов углерода. Этот поверхностно-активный агент имеет коммерческое наименование ADOGEN 464 фирмы SHEREX CHEMICAL С°. Использование этого смачивающего агента создает экономический эффект, поскольку после пропитки экстра- тентом Kelex 100 и после сушки, удаляющей растворитель, смола подвергается гидрата- ции в водной среде. Кроме того, смолу мож- но использовать без дегазации в вакууме, как это обычно делается.

Количество агента экстракции определяется в зависимости от объема пропитываемой смолы и, предпочтительно, должно составлять 150-400 г Келекса 100 на литр сухой смолы марки XAD 1180,

По отношению к определенному таким образом весу Келекса 100 адаптируют количество поверхностно-активного вещества АДОГЕН 464, которое, предпочтительно, должно составлять 5-15 вес.%. Пропорция Келекса в этаноле не является критической и она регулируется таким образом, чтобы объем раствора был достаточным для хоро- шего смачивания смолы..

Гидратированная и готовая к применению смола помещается в колонну и вводится в контакт с промышленным раствором алюмината натрия, оторанного в цикле Бай- ера после так называемого этапа разложения , при котором осаждается часть окиси алюминия в растворе. Раствор алюмината .натрия, выдерживаемый при температуре 30-60°С, предпочтительно около 50°С, на- гнетается в колонну смолы с часовым дебитом порядка 2-10 кажущихся объемов смолы, содержащейся в колонне.

Содержание галлия в промышленных растворах алюмината натрия обычно со- ставляет 150-500 мг/л, концентрация гидроокиси натрия, выраженная в Na20, изменяется от 100 до 220 г/л, а концентрация изменяется от 50 до 130 г/л.

Продолжительность нагнетания раство- ра через слой смолы составляет 4-12 ч для растворов, содержащих 200-300 мг галлия на литр, а количество фиксированного галлия составляет 3-4 г/л смолы. Селективность разделения галлия и алюминия является высокой, так как весовое соотно- шение AI/Ga, обычно составляющее в растворе 200-500, понижается до 0,,0 в смоле, зафиксировавшей галлий.

Перед элюированием смола промыва- ется в 1-3-кратном объеме воды. Промывочная вода, насыщенная алюминатом и свободной гидроокисью натрия, рециркулм- руется в схему Байера. Элюирование осуществляется 2 раза раствором сильной кислоты, при температуре около 50°С. предпочтительно раствором серной кислоты с концентрацией, сначала составляющей 0,7- 1,2 н., для удаления основной части зафиксированного алюминия, и затем с

концентрацией 4-7 i-i. для экстракции и растворения галлия. Окончательная промывка смолы осуществляется в 1-3-кратном объеме воды, основная часть которой рециркули- руется в верхнюю ступень.,

В кислый раствор элюирования, содержащий галлий в пропорциях 1-20 г/л, но также примеси в виде алюминия (А 1 г/л), железа (Fe 100 мг/л), цинка (Zn ТО мг/л), натрия (Na 60 мг/л), могут добавляться на этой стадии в любой пропорции кислые загрязненные растворы внешнего происхождения , имеющие аналогичные концентрации галлия и поступающие от других способов рекуперации галлия, такие как кислые растворы экстракции галлия жидкость/жидкость из содержащих его щелочных растворов и кислые растворы химического взаимодействия с галлийсо- держащими отходами на базе арсенида галлия .. ..

Полученный кислый раствор галлия, при условии содержания свободной серной кислоты , предварительно нейтрализуют известковым молоком или молоком карбоната извести до р Н 2 и при температуре около 60°С для осаждения ионов 5См - в состоянии сульфата кальция, который удаляется путем, например, фильтрации.

Эта предварительная нейтрализация известковым молоком или молоком карбоната извести/ менее дорогостоящим, чем гидроокись натрия, позволяет разделить не- которые остаточные количества органических веществ, обычно в состоянии следов, которые фиксируются на твердых частицах осадка, .

. В этом случае раствор галлия, не содержащий свободной серной кислоты, смешивают с кислыми рециркулирующими растворами, частично освобожденными от галлия в форме хлорида, поступающего от этапов очистки, концентрирования и электролиза . Полученный кислый раствор галлия нейтрализуется гидроокисью натрия до рН - 4 в присутствии восстановителя тиосульфата натрия для осаждения гидроокиси галлия Сз(ОН)з. а основные металлические примеси в двухвалентном состоянии, такие как железо и цинк, остаются в растворе. После фильтрации и промывки осадок гид-- роо:-:иси галлия повторно растворяют посредством концентрированной НС в состоянии .

Может образовываться нерастворимое оединение элементарной серы, которое, даляют путем фильтрации. На этой стадии тмечается значительная очистка галлия в рзстоорй, так как, по сравнению с кислым раствором галлил поело элюирования смолы , содержания цинка и железа относительно галлия соответственно делятся на 97 и 47.

На следующем этапе кислый раствор хлорида галлия вступает в контакт при температуре окружающей среды с органическим раствором, образованным смесью трибутилфосфата и спирта, содержащим обычно 8-13 атомов углерода, причем эти компоненты растворены в тяжелом ароматическом растворителе. Наилучшая эффективность этого органического раствора экстракции достигается при следующем весовом соотношении, %:.

25 - трибутилфосфат, 10 - изотридека- нол, 65-тяжелый ароматический растворитель , продаваемый фирмой ШЕЛЛ ФРАНС под зарегистрированным товарным знаком РЕЗЕКО(РЕ ЕХ).

Для того чтобы этот этап коицентриро- вания галлия был бы также этапом дополнительной очистки, определяющим является насыщение органической фазы галлием таким образом, чтобы в водной фазе было в возможно большей пропорции менее ком- плексообразующих металлических примесей в виде Fe, Zn, AI. Указанный органический раствор с регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом концентрации галлия в кислом растворе хлорида галлия позволяет насыщать галлием органическую фазу без появления третьей фазы. Так, например для концентрации галлия в водной фазе, по меньшей мере, 30 г/л, соотношение объем органической фазы/объем водной фазы 0,8,

В ходе этой экстракции насыщенная галличем органическая фаза, называемая первый экстракт, элюируется водой для образования, с одной стороны, органической фазы или органического раствора, регенерированного и повторно использующегося после промывки, и, с другой сторо- ны, первый элюат водного характера с. рН 2 с сильной концентрацией галлия (100 г/л - 130 г/л). На этой стадии весовые содержания примесей в галлии соответственно составляют:

Fe 50 ррм,Zn 1 ррм, AI 100 ррм.

Очистка может быть улучшена путём добавления одного промежуточного этапа промывки между экстракцией галлия органической фазой на базе трибутилфосфата и его элюированием чистой водой. Эта промывка насыщенной органической фазы осуществляется противотоком аликвотной частью насыщенной галлием водной фазы, еще называемой первым водным элюатом. поступающим от последующего этапа элюирования . На каждом этапе промывки отмечается , что примеси, включая трехвалентное железо, разделяются благодаря водной фазе , в то время как галлий слабо или совсем

не переносится,

После промывки противотоком насыщенная галлием аликвотная часть водной фазы смешивается с кислым раствором хлорида галлия, поступившим с верхней части,

0 перед экстракцией органическим раствором . В отличие от простой экстракции - элю- ирования без промывки, осуществленной по примеру 1, фигура 2, эффект очистки является кумулятивным и экспоненциально

5 увеличивается в зависимости от количества промывочных ступеней.

В сравнении с обычными кислыми промывками при экстракции жидкость/жидкость с потреблением кислот различной

0 концентрации в зависимости от промываемого элемента, при одноверменном воздействии на небольшое количество элементов и с получением побочных продуктов, использованный способ промывки не потреб5 ляет реактивов, но оказывает общее действие на примеси;

В зависимости от того, осуществляют или не осуществляют эту промежуточную промывку противотоком органического рас0 твора перед элюированием водой, следова- . тельно, используется-фракция или весь первый водный элюат с рН 2, насыщенный галлием в состоянии хлорида, для производства металлического галлия с чистотой

5 4N путем электролиза на жидком катоде из галлия. Обедненный галлием электролит (10-30 г/л) рециркулируется на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН 4.

Обедненный галлием кислый раствор

0 после первой экстракции органическим раствором , который назван первый рафинат и который может содержать г/л галлия, подвергается второй экстракции при темпе-5 ратуре окружающей среды, органическим

5 раствором с постоянным регулированием соответствующих объемов органической фазы и водной фазы с учетом содержании галлия в первом рафинате. В результате получают второй рафинат, полностью осво0 божденный от галлия, который нейтрализуют перед удалением, и насыщенную галлием органическую фазу или второй экстракт , который элюируется водой. Получают регенерированную органическую фазу,

5 которая повторно используется после промывки , и водный кислый второй элюат, содержащий около 30 г галлия на литр.

Этот второй элюат рециркулируется как обедненный электролит на этапе осаждения гидроокиси галлия с рН - 4.

Следовательно, способ извлечения и очистки галлия из промышленного раствора алюмината.натри л включает последовательно операции, схематически показанные на фиг.1.

A) Получение и пропитка смолы ХАД 1180 Келексом 100 в смеси с растворителем и поверхностно-активным веществом.

Б) В ведение в контакте промышленным щелочным раствором 1 и фиксация галлия.

B) Двойное элюирование галлия сильной кислотой на смоле, который переходит в кислый раствор 2 длл возможной смеси с другими кислыми растворами 3 наружного происхождения для получения конечного раствора 4.. .

Г) Первая очистка и концнетрация посредством:

а) возможной предварительной нейтрализации серных растворов 4 и смешиваний с рециркулированными, обедненными галлием растворами 7 и 9.

б) осаждения Оа(ОН)з с рН 4.

в) растворение осадка посредством IICI с получением раствора 5.

Д) Вторая очистка и концентрация посредством:

а) первой экстракции растовра 5 посредством насыщения галлием органического раствора на базе трибутилфосфата с получением, в известных случаях, первого экстракта и первого рафината 8.

б) первого элюирования водой первого экстракта с получением насыщенного галлием первого элгоата 6 для электролиза.

Е) Электролиз элюата б с рециркуляцией , на этапе Г)- обедненного электролита 7 и производство галлия 10 с чистотой 4N.

Ж) Рекуперация обедненного галлилем первого рафината 8 в сочетании с:

а) второй экстракцией рафината 8 органическим раствором на базе трибутилфосфата с получением второго экстракта и второго обедненного галлием рафината.

б) вторым элюированием водой второго экстракта с получением злюата 9, содержащего галлий, и с рециркуляцией н а этапе Г.

Так как способ является циклическим, некоторые потоки рециркулируют от предыдущего опыта и обозначают буквой а, а в то время как те же самые потоки, полученные в описанном примере, обозначают буквой в. Идентичность или близость значений для потоков а и в получают тогда, когда циклы воспроизводят в устойчивом режиме. 25 л адсорбирующей смолы ХАД 180 смешивают и перемешивают в течение 15 мин с 20 л раствора следующего весового состава: КЕЛЕКС 100 - 6,25 кг; АДОГЕН 464 (хлорид четвертичного аммония )- 0,62 кг; 95%-ный этанол - в количестве , достаточном для 20 л. Увлажненную таким образом смолу медленно высушивают

при ручном перемешивании, посредством

5 тепла от песчаной ванны при температуре около 70°С. Сухую смолу, насыщенную Келексом 100 и Адогеном464, вводят в контакт с дистиллированной водой. Отмечают, что зерна легко гидратируются и являются теку0 чими. Следовательно, достаточно небольшого количества Адогена 464, 10% от массы Келекса 100, для обеспечения отличной сма- чиваемости зерен смолы. Гидратированную таким образом смолу помещают в колонну и

5 занимают обьем в 28 л на высоту 1 м; ее удерживают на месте с помощью двух решеток из полиэфирной сетки, Затем, 1000 л раствора 1, полученного от разложения цикла Байера и выдерживаемого при темпера0 туре 50°С, нагнетают через смолу в течение 6 ч с расходом около 167 л/ч. Этот же самый расход сохраняют для всех растворов, кото рые должны пройти через смолу. Разложившийся раствор 1 имеет следующий

5 химический состав, г/л: NazO 190; А120з 109; Ga 0,2383. На выходе колонны делают анализ среднего раствора 13 объемом 1000 л и находят, г/л: Na20 186, А120з 106; Ga 0,156. Из 1000 л раствора зафиксировали

0 82,30 г галлия, что соответствует 34,5% галлия , содержащегося в растворе. С другой стороны, весовое соотношение Са/А120з

порядка 0,218% после фиксации уменьшилось до 0,147%.

5 Затем через колонну пропускают 60 л промывочной воды. Собирают первую фракцию 12 из 30 л с общим содержанием NaaO 102 г/л, предназначенную для подачи в цикл 14 Байера вместе с ранее собранными 1000 л .

0 13. Вторую фракцию 15 из 30 л, содержащую только 9 г/л Na20, собирают в схеме Байера на соответствующей промывочной ступени. Затем, осуществляют первое элюирование смолы посредством 45 л раствора 16, выдер5 живаемого при температуре 50°С и содержащего всего, 45,22 г/л H2S04,4 0,133 г/л AI; 43 г/л свободной . Этот раствор образуют из смеси 30 л раствора 17а, содержащего 12,67 г/л H2S04; 15 л раствора 18а,

0 содержащего, всего 26,67 г/л . 20 г/л свободной H2S04 и 0,4 г AI и 1364 г92%-ной/ серной кислоты 19.

На выходе колонны собирают 45 л раствора 2.0, содержащего в среднем всего,

5 H2S04 35,55 г/л; свободная HaSO 24 г/л, А 1,69 г/л; NaaO 0,09 г/л; Ga следы. Второе элюироэание смолы осуществляют посредством 30л раствора 21, выдерживаемого при температуре 50°С и содержащего всего H2S04 250 г/л, свободной H2S04

248,7 г/л; Ga 0,467 г/л и полученного из смеси 6,2 кг 92%-ной HaSCM 22 и 27 л р аствора 23а, содержащего: H2S04 всего 66,555 г/л; свободная N2864 65,2 г/л; Ga 0,519 г/л. Выходящие из колонны первые 15 л составляют раствор 18в. Собранный затем средний раствор 2 является смесью из 15 л, перемещенных в конце элю- ирования, и 15 л первых; перемещенных в начале конечного промывания, и содержит: H2S04, всего - 175,3 г/л; свободная H2S04 167,7 г/л; Ga 2,743г/л; Д 0,28 г/л; Fe 50 мг/л; Zn 3,1 мг/л; Na 39 мг/л.

Следовательно, на этой стадии, количество элюированного галлия составляет 82,29 г, а потеря галлия по отношению к зафиксированному галлию составляет только 0,1г.; .

Конечную промывку смолы осуществля- ют с помощью 87л воды 25 при температуре 50°С. После сбора упомянутых первых 15 л, вторая фракция из 27 л составляет раствор- 23в, который должен рециркулироваться.

Собранная на выходе колонны третья фракция имеет объем 30 л и составляет ре- циркулированный раствор 17. Четвертая и последняя фракция б имеет облъем 15 л и содержит Н2$04 4,67 г/л, Этот раствор удаляют вместе с раствором 20, полученным от элюирования № 1, после нейтрализации известняком 24. -:..;

Сернокислый раствор 2, предназначенный для производства галлия, доводят до температуры 60°С в перемешиваемом реакторе . В реактор медленно и непрерывно, вводят известковое молоко 27 до тех пор, пока рН смеси не достигнет 2. Полученную суспензию 28 фильтрую т в вакууме, а осадок промывают 50 л горячей воды 29. Высушенное твердое вещество 30 составляет сульфат кальция, весит 39,1 кг и содержит 7,7 ррм Ga. Фильтраты объединяют для составления раствора 31 объемом 83,5 л, содержащего: Ga 0,982 г/л; H2S04. всего 4,44 г/л; свободная H2S04 0,63 г/л; Fe 53 мг/л: А 0,1 г/л;2п.имг/л.

Следовательно, на этой стадии количество галлия составляет 81,99 г, что отражает потерю 0,30 г по отношению к галлию, содержащемуся в кислом растворе элкрйрова- ния, потерю, которая соответствует галлию, выделенному в осадке сульфата кальция.

Затем раствор 31 нагревают до температуры 60°С в реакторе с перемешиванием вместе с рециркулированным раствором 7а объемом 1 л с содержанием: Ga 18 г/л; HCI, всего 33 г/л, а также с другим рециркулированным раствором 9а объемом 0.6 л, содержащим: Ga 50 г/л; HCI, всего 92 г/л. 8 эту смесь добавляют 1086 г 20,8%-ного

раствора 32 едкого натра и 2 л водного раствора 33 (50 г/л, Ыа2$20з 5Н20); добавка едкого натра соответствует получению рН 4. Полученный таким образом осадок ЗА,

состоящий в основном из гидроокисей галлия и алюминия, фильтруют в вакууме и промывают 7 л чистой воды 37. Фильтрат 16 удаляют, а осадок 35 массой 1,6 кг растворяют посредством 3,215 кг 32%-ной хлористоводородной кислоты 36. Отфильтрованный хлористоводородный раствор 5 имеет объем 4,33 л и содержит: Ga 30 г/л; HCI, всего 237,4 г/л; свободная HCI 182 г/л; Fe 115 мг/л; Zn 0,35 мг/л; AI 1,9 г/л.

Отмечают, что железо и цинк были очищены в значительных пропорциях по отношению к раствору 2; это является результатом условий осаждения Са(ОН)з к рН 4 и в восстановительной среде тиосульфата, так как в этихусловиях валентные металлы 2 не осаждаются ниже рН 6.. В этом случае органический раствор 38а, содержащий, мае.: трибутил- фосфат 25%; изотридеканол 10%; РЕ ЕХ (тяжелый ароматический растворитель ) 65%, используют для непрерывной

экстракции предыдущий раствор 5 с п оМощью работающей в противотоке батареи

из 3 смесителей/осветителей. Соотношение

фаз регулируется таким образом, чтобы 4,33

л водной фазы соответствовали 3,25 л органической фазы. Эту операцию экстракии, как и последующие операции, выполняют при температуре окружающей среды. Полученный рафинат 8, объемом 4 л, содержит:

Ga 7,57 г/л, Соответствующий экстракт 45 объемом 3,5 л содержит: Gа 28,5 г/л, что соответствует з начению, близкому к насыщению органической фазы. Этот экстракт элюируют водой 46 из расчета 0,82 л воды

на 3,5 л посредством 4 ступеней смесителей/осветителей в режиме противотока. Водный элюат 6 с рН 2 и объемом 0,835 л содержит: Ga 119 г/л; HCI, всего, 215 г/л Fe 4 мг/л; Zn 0,1 мг/л; AI 1 мг/л.

Следовательно, отмечают, что железо и цинк подверглись новой очистке благодаря особым условиям экстракции; эти два элемента были бы полностью извлечены, если бы трибутилфосфат не был использован в описанных условиях.

Именно этот раствор 6 используют для производства 81,4 г металлического галлия 10 с чистотой 4N путем электролиза на катоде из жидкого Ga после прохождения тока

20 А в течение 10 ч 30 мин. Частично использованный электролит составляет раствор 7в, подлежащий рециркуляции при осаждении гидроокисей. С другой стороны, полученный водный раствор или рафинпт 8. ещё

содержащий галлий, подвергают экстракии в два этапа противотоком с помощью 1,6 л органической фазы 40а такого же состава, что и 38а на 4 л раствора 8. Обедненный галлием рафинат 11, содержащий весь алюминий , составляет элюент, подлежащий нейтрализации перед удалением. В этом случае соответствующий экстракт 39 элюи- руют водой 42 в 2 ступенях противотоком при соотношении фаз порядка 0,6 л воды на 0,6 л органической фазы или экстракта 39. Водный элюат составляет раствор 9в, подлежащий рециркуляции. Так как это элюиро- вание, как и предыдущее, приводит к получению регенерированных органических фаз 43 и 44, эти последние смешивают для промывки раствором NaaCOz при 5%- ном.содержании, затем посредством примерно 10%-ной HCI перед повторным распределением в направлении двух описанных экстракций в виде потоков 38 и 40.

Если в конечном балансе материала считать, что рециркулированные потоки 7 и 9 имеют идентичный состав в устойчивом режиме от одной опеации (а) к другой операции (в), количество галлия, использованного перед этапом осаждения Са(ОН)з, составляет, следовательно, 81,99 + 30+ 18 - 129,99 г, в то время как в конце последовательных этапов осаждения, кислого растворения , экстракции посредством трибутилфосфата, элюированйя и электролиза количество полученного галлия составляет 81,4 + 30 + 18 129,40 г, т.е. потеря 0,59 г.

Общие потери по отношению к исходным зафиксированным 82,30 г на пропитанной смоле составляют, следовательно, 0,01 + + 0,30 + 0,59 0,90 г и общий выход галлия от этапа экстракции до конечного этапа получения металлического галлия чистотой 99,99 составляет, следовательно:

1007(82,30 - 0,90) (82,30)/ 98,90%

Пример 2..В этом примере описывается вариант промывки противотоком перед элюированием водой, насыщенной галлием органической фазы на базе трибутилфосфата . Этот вариант, позволяющий осуществлять более глубокую очистку растворов хлорида галлия, предназначенных для электролиза, является особенно интересным для обработки смешанных растворов галлия, поступающих от верхних ступеней и образованных смесью промышленного раствора 2 (фиг.2), по способу Байера , со значительной пропорцией растводов внешнего происхождения 27 (фиг.2). в виде хлористоводородных растворов отходов галлия на базе арсенида галлия. Эти растворы вводягспецифические примеси , такие как As. или случайные примеси в

виде Си, которые добавляются к основным

примесям, которыми являются Fe, Zn, A, Na.

Согласно фиг.З, смешанный раствор

5 этого происхождения после добавления ре- циркулирующих из верхней части растворов хлорида галлия 7 и 9 образует раствор 5, концентрация галлия в котором составляет 40,9 г/л, а концентрация примесей указаны

0 в табл.1.

Этот раствор 5 смешивают с потоком 6А, который поступает от промывки 1 насыщенного галлием органического раствора 45 и образует раствор 5А, концентрация гал5 лия в котором составляет 51,1 г/л со следующими основными примесями: Ре 0,133г/л. Ма-0,41 г/л и А - 3,2 г/л.: : . Этим раствором 5А непрерывно питают первую батарею смесителей/осветителей,

0 содержащую одну зону из 4 ступеней экстракции , одну зону из 4 ступеней промывки и одну зону из 5 ступеней элюированйя, где его вводят в контакт с регенерированным органическим раствором 38 с соотношени5 ем объема органического раствора к объему раствора хлорида галлия порядка 0,8. Рафииат 8, выходящий из зоны экстракции, намеренно без выделения галлия подают на вторую батарею экстракции, содержащую

0 одну зону из 3 ступеней экстракции и одну зону из 2 ступеней повторной экстракции, где на выходе, согласно фиг.2 и 3, собирают, с одной стороны, второй рафинат 11, на этот раз с удалением галлия и содержащий зна5 чительную ф ракцию примесей раствора 5, с другой стороны, рециркулированный в верхней части водный второй элюат 9. Кроме того, насыщенный галлием органический раствор 45 или первый экстракт после

0 промывки противотоком аликвотной частью 6В водного элюата 6 приводит к получению промытого раствора 45А, который после элюированйя водой дает раствор 6С, предназначенный для электролиза после отбора

5 аликвотной части 6В.

Содержание примесей, относительно гаплия, в водном элюате 6С с концентрацией Ga 110 г/л указаны в табл.2. В качестве сравнения указываются содержания в

0 ррм примесей относительно галлия в загрязненном растворе 5 хлорида галлия (табл.1), а также в водном элюате 6, непосредственно поступившим от экстракции 1 и, следовательно, не прошедшим промежуточ5 ную промывку противотоком, как в примере 1.

Отмечается значительное уменьшение содержание примесей и. в частности, железа при осуществлении промежуточной промывки , ;-- :; . г ..

Фор мула изобретения

1. Способ извлечения галлия из промышленного раствора алюмината натрия процесса Байера, включающий пропитку неполярной гидрофобной микропористой смолы на полистирольной основе раствором 7-алкил-8-гидрокси-хинолина в летучем растворителе в пропорции (150-400) г/л сухой смолы, отгонку растворителя и контактирование смолы с исходным раствором алюмината натрия, отбираемым из цикла Байера при 30-60°С и содержащим 150- 500 мг галлия/Т л раствора, 100-200 г NazO на 1 л раствора и 50-130 г растворенного на 1 л раствора, промывку насыщен- ную галлием смолы водой и двукратную об- работк у ее раствором серной кислоты с концентрацией, сначала 0,7-1,2 н, затем концентрацией 4-7 н. с получением реэкст- ракта галлия, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и очистки галлия, пропитку смолы ведут в присутствии поверхностно-активного агента типа четвертичного хлорида аммония общей формулы НзСНзС, где RS имеет 8-10 атомов углерода с массовым соотношением 5-10%, а реэкстракт галлия подвергают стадийной очистке: на первой стадии - осаждением гидроокиси галлия в восстановительной среде, фильтрацией, промывкой и повторным растворением осадка гидроокиси галлия в соляной кислоте с образованием хлорида галлия, на второй стадии - концентрированием галлия экстракцией из раствора хлорида галлия органическим рас- твором. состоящим из смеси трибутилфос- фата, спирта Св-Сиз и тяжелого ароматического растворителя, с последующим элюированием водой органического раствора, насыщенного галлием, с получе- нием кислотного раствора концентрированного и очищенного хлорида галлия и после очистки проводят электролиз концентрированного раствора хлорида галлия с получением высокочистого металлического галлия.

2. Способ по п.. 1.отличающийся тем, что поверхностно-активный агент, используемый при пропитке, представляет собой смесь хлоридов триоктилметиламмо- ния, тринонилметиламмония и тридецилам- мония.

3. Способ по п.1,отличающийся тем, что контактирование пропитанной смолы ведут 4-12 ч с раствором алюмината натрия , циркулирующего при температуре близкой к 50°С, и с расходом 2-10 объемов используемой смолы в 1 ч.

4. Способ по п.1.отличающийся тем, что кислотные растворы галлия после реэкстракции, содержащие серную кислоту, перед первой стадией очистки нейтрализуют известковым молоком с осаждением сульфата кальция и с отделением его филь- тарцией.

5. Способ по пп.1 и 4, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что кислотные растворы галлия после нейтрализации свободной серной кислоты смешивают с рециклированными растворами, частично обедненными по галлию , поступающими после очистки, концен- трирования и электролиза, нейтрализуют гидроокисью натрия в присутствии тиосульфата натрия для осаждения при температуре приблизительно 60°С гидроокиси галлия с отделением ее декантацией и/или фильтрацией и растворением соляной кислотой .

6. Способ по п.1,отличающийся тем, что на второй стадии очистки и кон центрирования кислотный раствор хлорида галлия контактируют при окружающей температуре с органическим раствором, образованным смешением 25 мас.% трибу- тилфосфата, 10 мас..% спирта Ca-Ci3 и 65 мас.% тяжелого ароматического растворителя .

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что отношение объема органического раствора к объему кислотного раствора хлорида галлия устанавливают приблизительно 0,8.

8. Способ по п.1,отличающийся тем, что водный элюат, полученный на второй стадии очистки и концентрирования подвергают электролизу с использованием катода;из жидкого галлия для получения металлического галлия высокой частоты и эле ролитического раствора, обедненного галлием с рециркуляцией его путем смешивания с раствором хлорида галлия, полученного на первой стадии очистки и концентрирования.