[2]Изобретение относится к катализа торам для окисления олефинов в их
окиси, в частности для окисления эт лена в окись этилена. Известен катализатор для окисления
этилена в окись этилена, содержащий водорастворимую соль серебра
в смеси с одной или несколькими водорастворимыми солями щелочно-земельных металлов с добавкой 0,010
,5 моль галогенида мышьяка Недостаток данного катализатора невысокая активность, выход окиси
этилена 52,6-59,4%. Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для окисления
этилена в окись этилена, содержащий 7,8% серебра, 0,00077-0,0023 г-экв/ катализатора калия, 0,00060
,003 г-экв/кг катализатора рубидия и/или 0,00035-0,0019 г-экв/кг катализатора цезия на носителе,ot-окиси
алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера, 0,03-2,2 2.
Известный катализатор обладает недостаточно йысокой селективностью до 81%.
Цель изобретения - повышение селективности катализатора. Указанная цель достигается тем,
что катализатор для окисления этилена в окись этилена, содержащий серебро, калий, рубидий или цезий
носитель - окись алюминия с удельной поверхностью, измеренной по методу Брунауера, Эммета и Теллера
0,3-2,2 , содержит указанные компоненты при следующем соотношен вес.%:
Серебро8-24 Калий0,1-0,3 Рубидий или цезий 0,001-0,15
Носитель Остальное Предлагаемый катализатор облада повышенной селективностью (88-94%)
Серебро вносят в заранее сформованную пористую термостойкую под ложку в виде суспензии серебра или
окиси серебра в жидкой среде, напр мер воде, или подложку пропитывают раствором соединения серебра, кото
рое при необходимости восстанавлив ют до металлического серебра с помощью восстановителя,например,водо
рода. При необходимости применяют термообработку для разложения соединения серебра до металлического
серебра. Пропитывающий раствор содержит восстановитель в виде аниона , например, формиата, ацетата,пр
пионата, лактата, тартрата или луч ше оксалата соединения серебра в растворе. Восстановителем может
быть, например, формальдегид или ацетальдегид или спирт,, лучше с 1-4 атомами углерода, например, ме
танол или этанол. Раствор готовят в воде и/или органическом растворителе
, например, алифатическом спирте лучше с 1-4 атомами углерода,
многоатомном спирте, например, этиленгликоле или глицерине, кетоне,
ацетоне, эфире, диоксане или тетрагидрофуране , карбоновой кислоте, например, уксусной или расплавленной
молочной, которую применяют в присутствии воды, или сложном эфире,
этилацетате, или азотсодержащем основании , пиридине или формамиде. Органический растворитель действует
в качестве восстановителя и/или комплексообразователя для серебра.
Если серебро вводят пропиткой подложки раствором разлагаемого соединения
серебра, то лучше, чтобы присутствовал аммиак или азотсодержащее основание.
Азотсодержащее основание действует в качестве лиганда, сохраняющего серебро в растворе, например,
пиридин, ацетонитрил, амин, особенно первичный или вторичный амин с 1-6 атомами углерода, или лучше
аммиак. К другим пригодным азотсо-, держащим основаниям относятся акрилонитрил
, гидроксиламин и алканоиламины , например, этаноламин, алкилeн иaмины с 3-4 атомами углерода
или амиды, например, формамид или диметилЛормамид. Азотсодержащие основания
можно применять в отдельности или в смесях, причем предпочтительными являются их смеси с аммиаком
. Обычно азотсодержащее основание или основания применяют вместе с водой.
Раствор может быть нейтральным или кислым, например, раствор карбоксилата серебра, особенно формиата
, ацетата, пропионата, оксалата, цитрата, тартрата или лучше лактата или раствор нитрата серебра.
Пропитку ведут в одну или несколько стадий, достигая таким образом
большего содержания серебра в катализаторе . Соединение серебра восстанавливают
до металлического серебра нагреванием до 100-350°С, в течение 15 мин - 4 ч, лучше при
отсутствии кислорода в присутствии инертного газа, например, азота. Подложка катализатора имеет ка
.жущуюся пористость по методу поглощения ртути не менее 30, например 3080
, лучше 30-65, еще лучше 40-60%, и средний диаметр пор 0,1-30 мкм,
лучше 0,3-4 мкм измеренный по ртутному методу определения пористости.
Распределение размеров пор подложки бимодально, более мелкие поры составляют
не менее 70% от всего объема пор и имеют средний диаметр пор предпочтительно от 0,1-0,3-4 мкм.
а крупные поры имеют средний диаметр .25-500 мкм.
Большая часть серебра в катализаjope находится в вице дискретных частиц
, прилипших к подложке, с эквивалентными диаметрами менее 10000 , лучше 20-10000, еще лучше 40-8000 А
Под эквивалентным диаметром подразумевается диаметр сферы такого же сот держания серебра, как и частица. Не
менее 80% находящегося серебра представляет собой частицы с эквивалентным
диаметром вышеуказанного диапазона , причем о количестве серебра судят по числу частиц указанного диапазона
. Серебро может быть в виде металлического серебра и/или окислов серебра. Размеры частиц серебра
определяют.электронным микроскопом. Количество калия и рубидия и/или
цезия, экстрагируемого водой, связано с удельной поверхностью подложки
. Атомные отношения калия к рубидию или цезию 1,5:1-200:1. Форма, в которой калий, рубидий
и цезий находятся в катализаторе, определяется условиями окисления олефина в окись олефина с помощью ,
катализатора. Щелочной металл вЬодят в виде любого соединения, например,
карбоната, гидроокиси, бикарбоната, низшего карбоксилата, например, ацетата или оксалата, лучше нитрата,
желательно чтобы отсутствовали катализа торные яды, например, бром, иод и сера.
Промотору вводят в подложку до, во время или после пропитки раствором
соединения серебра в виде растворов соединений промотирующих элементов , это может быть раствор в
воде и/или органическом растворителе Они состоят из растворителей, восста
новителей и/или комплексообразующих реагентов, указанных выше. Катализатор
используют в процессе окисления этилена до окиси этилена. Парциальное давление этилена составляет
0,1-30, лучше 1-30 кбар. Суммарное давление 1-100, лучше 3.100 кбар. Молярное отношение кислорода
к этилену или пропилену 0,05100 . Парциальное давление кислорода составляет 0,01, лучше 0,1-20, еще
лучше бар. i Кислород подают в виде воздуха или технического кислорода. Количест
:во разбавителя, например,гелия, азота , аргона и/или двуокиси углерода
и/или лучше метана составляет 1080 , лучше 40-70 об.% всей смеси; газовые композиции вне пределов
взрывчатости. Температура 200-300, лучше 220-290 С. Время контакта должно
быть достаточным для превращения 0,5-70, 2-20, лучше 5-20% этилена, непрореагировавший этилен возвращают
в цикл. Применяют модификаторы реакции,
например, хлор в виде хлорированных алкенов с 1-6 атомами углерода,например
, метилхлорид или трет-бутилхлорид , дихлорметан или хлороформ, хлорированный бифенил или полифенил,
хлорированный бензол, например, моноили дихлорбензол, особенно этилендих орид
. Концентрация модификатора реакции зависит от его химической природы, в случае этйлендихлорида
она составляет от 0,1-100, лучше 0,5-25 ч/млн по весу, а и .случае винилхлоркда - 0,1-200, лучше 580
ч./млн по весу. Пример 1. Катализатора A-I для окисления этилена до окиси этилена
получают следующим образом: 5,2 г ацетата серебра реагентного
сорта растворяют в минимальном количестве атимиака, требующемся для полного
растворения. К раствору добавляют соотвествующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/или
карбоната цезия и объем раствора доводят водой до б мл. Этот раствор
применяют для пропитки 30 г подложки, в качестве которой применяют композицию
альфа-окись алюминия фирмы Нортон и К° под торговым названием
Алундум, предварительно измельченную и просеянную через сито с получением
;частиц диаметром 0,42-1 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 , средний
диаметр пор 2,8 мкм, пористость по воде 20%. Подложку, пропитанную раствором
серебра, нагревают в печи с принудительной циркуляцией воздуха в течение 4 ч при 100-300 С.
Получают катализатор, содержащий 8 вес.% серебра. В табл.1 приводится количество
промотора , рубидия и .цезия) и .свойства катализаторов. Пример 2.ТГ6лученный по примеру
1 катализатор (20 г) загружают в реактор из нержавеющей стали (внутренний диаметр 8 мм), находящийся
в термостатически регулируемой жидкой ванне, обрабатывают в течение
24 ч в возрастакяце жестких условиях реакции. По достижении установившегося
режима работы селективность по окиси этилена и конверсии кислорода
определяют, используя технологический газ, содержащий 30% этилена,
8% кислорода и 30 ч./млн винилхлорида при давлении 1,05 атм, температура реактора , объемная часовая
скорость газа 400 ч. Затем давление технологического газа поднимают
до 16,8 атм и определяют селективность и конверсию кислорода при и часовой скорости газа 4000 ч
после повторного установления режима работы катализатора. Результаты испытаний катализатора приведены в табл.1. Пример 3. Для получения
катализаторов I-N при окислении эти лена ло окиси этилена 8,9 г оксалат серебра растворяйт в 7 мл 50%-ного
раствора 1,2-диаМиноэтана в воде. Раствор доводят до 8 мл добавлением
этаноламина, добавляют соответствующие количества ацетата калия, карбоната рубидия и/или карбоната цези
и используют для пропитки 20 г подложки , в качестве которой применяют пористую альфа-окись алюминия в виде
цилиндрических гранул диаметром 3, длиной 3 мм. Удельная поверхность 2,2 , средний диаметр пор
1 мкм, объем пор 0,5 мл/г. Пропитанную подложку нагревают при в течение 3 ч в воздушной
печи с принудительной циркуляцией. Получают катализатор, содержащий ок ло 24 вес.% серебра.
Количество калия, рубидия и цези дано в табл.1. Пример 4.В реактор из нержавеющей
стали (внутренний диаметр 8 мм) загружают 10 г катализатора и подвергают его возрастакмде жестким
условиям реакции и после установлеция режима определяют селективность
и конверсию кислорода с помощью, тех нологического газа, содержащего 30%этилена, 8% кислорода и 30 ч./м
винилхлорида. Температура реактора 240°С, часовая объемная скорость га
за 2000 ч. Давление технологическр го газа поднимают до 16,8 атм и определяют селективность и конверсию
кислорода при 240°С и объемной скорости 15000 чпосле повторной стабилизации работы катализатора.
Результаты испытания приведены в табл.1.
Пример 5. Для получения катализаторов 1A-1L 5,2 г ацетата серебра растворяют в минимальном количестве
аммиака, требующегося до полного растворения, к раствору добавляют соответствующее количество нитрата
калия и нитрата рубидия и объем раствора доводят до б мл водой, применяя его для пропитки 30 г подложки
. Используют подложку из композиции альфа-окиси алюминия фирмы Нортон и К под торговым названием
Алундум, которую предварительно измельчают и просеивают до частиц диаметром
0,42-2,0 мм. Удельная поверхность вещества 0,3 , средний диаметр пор 2,8 мкм, пористость по
воде 20%. Подложку, пропитанную раствором серебра, нагревают в воздушной печи
с принудительной циркуляцией в течение 3 ч при . Получают катализатор , содержащий 8 вес.% серебра.
Содержание калия и рубидия дано в табл.2. Пример 6. Загружают в реактор
из нержавеющей стали (внутрен|ний диаметр 8 мм) 20 г катализатора
и подвергают его возрастаюше жестким условиям реакции; после установления
режима работы определяют селективность и конверсию кислорода с помсяцью технологического газа,
содержащего 30% этилена, 8% кислорода и 20 ч./млн винилхлорида и 63% азота при давлении 16,8 атм.
Температура реактора 240°С, объемлая скорость газа 3000 . Результаты испытания катализаторов
приведены в табл.2. Таблица 1
