[1]Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для получения синтетической сульфонатной присадки различного уровня щелочности к смазочным маслам.
[2]Для современных бензиновых двигателей температура первой поршневой канавки, характеризующая теплонапряженность работы масляной пленки в цилиндро-поршневой группе, может достигать 270-280°С, а при наддуве - до 350°С. Температура в зоне трения вкладышей подшипников и шейки коленчатого вала составляет 150-160°С, а температура масла в картере двигателя колеблется в пределах 80-120°С, достигая при прорыве газов еще более высоких значений. В эксплуатационных условиях под влиянием кислорода моторные масла окисляются, образуя различные соединения – кислоты, альдегиды, фенолы, спирты и другие. Обеспечение работоспособности смазочного масла в подобных жестких условиях обеспечивается путем подбора не только базового масла, но и соответствующих функциональных присадок.
[3]Одним из основных типов присадок, широко используемых в моторных и других маслах, являются сульфонатные присадки, применяемые в качестве детергентно-диспергирующих. В зависимости от содержания металлов различают нейтральные, средне- и высокощелочные сульфонатные присадки. Низкощелочные сульфонаты (НСК) выполняют функции моющих присадок, предотвращая образование отложений на поверхностях деталей двигателя. Высокощелочные сульфонаты (ВСК) дополнительно имеют нейтрализующую функцию, снижая агрессивное воздействие продуктов деградации масла.
[4]Нейтральные сульфонаты представляют собой продукты нейтрализации кислот гидроксидом или оксидом щелочно-земельного металла с щелочным числом менее 70 мг КОН/г. Как известно, образование пленки является нежелательным свойством сульфонатов с низким щелочным числом. Основной способ решения указанной проблемы – повышение щелочного числа конечного продукта или введение в состав присадок специальных агентов.
[5]Известен способ получения сульфонатов с низким щелочным числом (Патент US № 4764295), причем в этом способе предусмотрено использование хлоридсодержащих солей и низкомолекулярных карбоновых кислот.
[6]Основным недостатком известного способа является использование агрессивных агентов, что в конечном счете вызывает раздражение кожных покровов, а также сложности в утилизации побочных продуктов.
[7] Также известен способ получения сульфонатной присадки (Патент RU № 2152384, МПК С07С 303/32, С10М 135/10, опубл. 10.07.2000) с низким щелочным числом и относительно низкой вязкостью из синтетических как низко-, так и высокомолекулярных сульфокислот прямой нейтрализацией оксидом или гидроксидом щелочноземельного металла, взятого в избытке от стехиометрического, с использованием хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот. Полученная композиция сульфонатной присадки содержит сульфонат кальция, карбоксилат кальция, хлориды и разбавитель.
[8]Недостатком способа является то, что избыток нейтрализующего реагента способствует снижению вязкости и увеличению щелочного числа продукта, но приводит к образованию свободных гидроксилов, которые под влиянием воздуха образуют пленку на поверхности присадки, что является нежелательным свойством сульфонатов с низким щелочным числом. Использование хлоридсодержащих солей и карбоновых кислот позволяет улучшить качество присадки, но применение такой присадки в моторных маслах недопустимо.
[9]Также известны способы получения синтетической сульфонатной присадки с высоким щелочным числом ЩЧ (Патенты RU № 2688694, МПК С07С 303/06, опубл. 22.05.2019, RU № 2622652, МПК С07С 303/00, опубл. 19.06.2017, ЕА № 006298В1) путем взаимодействия алкилароматических углеводородов с серным ангидридом или олеумом. После отделения кислого гудрона (побочного продукта сульфирования) сульфокислоты или их аммонийные соли обрабатывают оксидом или гидроксидом щелочно-земельного металла с последующей карбонатацией сульфоната щелочноземельного металла диоксидом углерода в присутствии промотора в виде спиртов С1-С4, либо низкомолекулярных карбоновых кислот С1-С4 и углеводородного растворителя преимущественно ароматического ряда. Продукт карбонатации очищают от механических примесей центрифугированием либо фильтрацией. Для получения присадки отгоняют промотор, растворитель и воду. Указанные способы отличаются сырьем для сульфирования, что приводит к получению смеси продуктов.
[10]Основными недостатками известных способов являются сложность и многостадийность подготовки сырья, низкая коллоидная стабильность получаемых присадок, а также неоднородность химического состава как сырья, так и конечного продукта.
[11]Наиболее близким является способ получения высокощелочной модифицированной сульфонатной присадки к смазочным маслам (Патент RU № 2244734, МПК С10М 159/24, опубл. 20.01.2005) путем карбонатации сульфоната щелочноземельного металла и выделения целевого продукта, перед карбонатацией сульфонат обрабатывают модификатором, являющимся смесью поверхностно-активных веществ, и в карбонатированный продукт вводят стабилизатор мицелл.
[12]Недостатком указанного способа является необходимость использования в качестве модификаторов и стабилизаторов большого количества дорогостоящих и труднодоступных продуктов.
[13]Техническим результатом является повышение коллоидной устойчивости высокощелочных сульфонатных присадок, полученных на основе линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С20-С26 и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С12-С14 в составе смазочных материалов, и улучшение антифрикционных свойств смазочных материалов, содержащих сульфонатную присадку.
[14]Технический результат достигается способом получения синтетических сульфонатных присадок к смазочным маслам, включающим нейтрализацию линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С20-С26 и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С12-С14 оксидом или гидроксидом кальция с последующей карбонатацией, обработкой реакционной массы при избытке оксида или гидроксида кальция в растворе органического растворителя и промотора газообразным диоксидом углерода.
[15]Новым является то, что в качестве разбавителя-стабилизатора на стадии нейтрализации сульфокислот используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты с парафино-нафтеновым маслом в массовом соотношении от 1:9 до 7:3 в количестве 90-100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой алкилбензолсульфокислоты.
[16]Для осуществления способа применяют следующие реагенты:
[17]В качестве разбавителя-стабилизатора используют смесь сложных эфиров терефталевой кислоты вязкостью от 20 до 100 мм2/с при 40°С (например, диизооктилтерефталата по ТУ 20.59.56-029-53505711-2018) с парафино-нафтеновым маслом (например, VHVI-4 по ТУ 38.401-58-415-2014) в массовом соотношении от 1:9 до 7:3, получаемую при температуре 20-40°С перемешиванием в отдельном реакторе перед введением в реакционную массу;
[18]Оксид кальция по ГОСТ 8677-76 или гидроксид кальция по ГОСТ 9262-77;
[19]Органический растворитель (например, Нефрас С2 80/120 по ТУ 38.401-67-108-92 или Нефрас П1-63/75 по ТУ 38.1011228-90 или Толуол по ГОСТ 14710-78);
[20]В качестве промотора применяют газообразный диоксид углерода по ГОСТ 8050-85.
[21]Синтез синтетической сульфонатной присадки по предлагаемому способу осуществляют по следующим стадиям:
[22]- нейтрализация линейных алкилбензолсульфокислот с боковым радикалом С20-С26 и диалкилбензолсульфокислот с двумя боковыми радикалами С12-С14 оксидом или гидроксидом кальция в среде органического растворителя и разбавителя-стабилизатора;
[23]- карбонатация сульфоната кальция газообразным диоксидом углерода в присутствии избытка оксида или гидроксида кальция, промотора, разбавителя-стабилизатора (за счет своих поверхностно-активных свойств добавленный на стадии нейтрализации разбавитель-стабилизатор выступает стабилизатором на стадии карбонатации) и органического растворителя;
[24]- очистка присадки от механических примесей центрифугированием;
[25]- отгонка от присадки промотора, растворителя и воды под вакуумом с получением готовой сульфонатной присадки с высоким щелочным числом.
[26]Получение синтетических сульфонатных присадок по предлагаемому способу не сопровождается каким-либо усложнением процесса.
[27]Согласно предлагаемому способу в качестве одного из компонентов разбавителя-стабилизатора используют сложные эфиры терефталевой кислоты. В Российской Федерации налажено производство подобных продуктов, поэтому предлагаемый способ опирается на надежную отечественную сырьевую базу.
[28]Предлагаемый разбавитель-стабилизатор обладает хорошими вязкостно-температурными свойствами, высокой термоокислительной стабильностью, сверхнизким содержанием серы и низкой испаряемостью. Благодаря своей высокой растворяющей способности и сродству к полярным и неполярным соединениям он обеспечивает хорошую растворимость нейтрального сульфоната щелочноземельных металлов, а также стабильность коллоидных дисперсий карбоната и гидроксида щелочноземельных металлов, стабилизированных сульфонатом этих металлов, в маслах, особенно в изопарафиновых и парафино-нафтеновых.
[29]Применение сложных эфиров облегчает процесс очистки сульфонатных присадок от механических примесей, обеспечивает получение маслорастворимого нейтрального сульфоната кальция на основе линейных алкилбензолсульфокислот.
[30]Сульфонатные присадки различного уровня щелочности, полученные с вовлечением предлагаемого разбавителя-стабилизатора, характеризуются высокой коллоидной стабильностью и коллоидной устойчивостью и могут применяться при производстве высококачественных моторных масел.
[31]Предлагаемый способ иллюстрируется нижеследующими примерами.
[33]Для получения нейтрального сульфоната кальция с целью дальнейшей его карбонатации в реактор вводят 100 г алкилбензолсульфокислоты (АБСК), 25 г гидроксида кальция, 90 мас.% (на активное вещество нейтрализуемой АБСК) смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в массовом соотношении 1:9, органический растворитель Нефрас С2 в массовом соотношении 2:1 и проводят нейтрализацию АБСК в температурном интервале 60-80°С в течение 2 ч. После окончания процесса нейтрализации проводят очистку присадки от механических примесей центрифугированием с последующим отгоном растворителя и воды. Получают растворенный в масле алкилбензолсульфонат кальция в количестве 192 г, с щелочным числом ЩЧ, равным 21,67 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С, равной 12,63 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией), равной 91,7 %.
[35]Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но стабилизатор-разбавитель вводят в количестве 95 мас.% на активное вещество нейтрализуемой АБСК. Полученный алкилбензолсульфонат кальция имеет схожие свойства, за исключением кинематической вязкости при 100°С, которая составляет 12,12 мм2/с.
[37]Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но используют 25 г оксида кальция, а стабилизатор-разбавитель вводят в количестве 98 и 100 мас.% на активное вещество нейтрализуемой АБСК. Полученные алкилбензолсульфонаты кальция имеют схожие свойства, за исключением кинематической вязкости при 100°С, которая для образцов 3 и 4 составляет 11,97 и 11,63 мм2/с соответственно.
[39]Процесс получения алкилбензолсульфоната кальция проводят аналогично примеру 1, но присадку получают с варьированием соотношения в разбавителе-стабилизаторе сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла от 2:8 до 7:3 (таблица 1). Отмечается, что во всех случаях на поверхности продукта не образуется пленки, что является огромной проблемой при классическом синтезе нейтральных сульфонатов кальция.
[40]Таблица 1 – Показатели качества нейтрального сульфоната кальция
[41]| № примера | Соотношение массовое сложного эфира и парафино-нафтенового масла | Выход присадки, г | Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с | Щелочное число, мг КОН/г | Коллоидная стабильность, % |
| Эталонный образец | - | - | 26,31 | 13,74 | 89,8 |
| 5 | 2:8 | 198 | 12,57 | 22,51 | 93,4 |
| 6 | 3:7 | 195 | 12,60 | 22,13 | 92,0 |
| 7 | 4:6 | 197 | 12,46 | 22,98 | 92,8 |
| 8 | 5:5 | 194 | 12,32 | 22,67 | 93,2 |
| 9 | 6:4 | 198 | 12,25 | 22,54 | 93,2 |
| 10 | 7:3 | 198 | 12,19 | 22,86 | 93,1 |
[42]По данным таблицы 1 можно заключить, что все полученные присадки обладают высокой коллоидной стабильностью и уровнем физико-химических свойств, близким к эталонному образцу (в качестве эталонного образца при определении свойств синтезированной присадки использовали товарный аналог, присадка НСК). Таким образом, синтезированные присадки могут использоваться в качестве товарных нейтральных сульфонатов кальция.
[44]Процесс получения высокощелочного алкилбензолсульфоната кальция (ВСК) проводят аналогично примеру 5. Синтез присадки проводят в реакторе, снабженном устройством для пропускания углекислого газа, перемешивающим устройством, термометром и нагревательным элементом. В реактор вводят 50 г АБСК, 35 г смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла в массовом соотношении 2:8, 13 г гидроксида кальция, 50 г органического растворителя Толуола. При температуре 80-85°С подают 2,1 л (4,15 г) углекислого газа. После завершения процесса карбонатации реакционную массу очищают от механических примесей центрифугированием, отгоняют растворитель и воду. Получают 107,4 г сульфонатной присадки с ЩЧ равным 170,2 мг КОН/г, кинематической вязкостью при 100°С равной 17,68 мм2/с, коллоидной стабильностью (дисперсией) равной 92,0 %.
[46]Получают присадку ВСК аналогично примеру 8, но с варьированием загрузки в реактор гидроксида кальция и углекислого газа в зависимости от заданного уровня щелочности (таблица 2).
[47]Таблица 2 – Показатели качества сульфонатной присадки ВСК
[48]| Загрузка реагентов, мас.% | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 |
| Гидроксид кальция | 10 | 11,4 | 14,2 |
| Углекислый газ | 2,0 | 2,6 | 3,2 |
| Показатели качества: |
| ЩЧ, мг КОН/г | 296 | 328 | 351 |
| Кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с | 18,31 | 57,16 | 69,22 |
| Коллоидная стабильность (дисперсия), % | 91,3 | 90,7 | 90,1 |
[49]В базовое масло вводят полученную по примеру 5 присадку для определения защитных свойств. Результаты позволяют заключить, что полученный продукт эффективно показывает себя при концентрации 4 мас.% и выше.
[50]В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят полученные по примерам 5 и 11 присадки для определения антифрикционных и противоизносных свойств полученных композиций. В таблице 3 приведены результаты испытаний.
[51]Таблица 3 – Результаты испытаний масел с синтезированными присадками
[52]| Образец масла | Концентрация присадки, % мас. | Противоизносные свойства (диаметр пятна износа, мм) | Антифрикционные свойства (коэффициент трения) |
| Масло VHVI-4 без присадки | - | 0,70 | 0,102 |
| Товарная присадка 1 (аналог) | 2,0 | 0,42 | 0,98 |
| 5 | 2,0 | 0,36 | 0,072 |
| 11 | 2,0 | 0,35 | 0,063 |
[53]В базовое масло с требуемыми вязкостно-температурными свойствами вводят полученную по примеру 8 присадку для определения термоокислительной стабильности полученных композиций. В таблице 4 приведены результаты испытаний.
[54]Таблица 4 – Результаты испытаний масел с синтезированными присадками
[55]| Показатели | Базовое масло | То же + ВСК №8 |
| До окисления | После 10 ч окисления при 180°С | До окисления | После 10 ч окисления при 180°С |
| Плотность при 20°С, кг/м3 | 820 | 845 | 824 | 830 |
| Вязкость при 40°С, мм2/с | 19,83 | 26,76 | 20,07 | 20,58 |
| Вязкость при 100°С, мм2/с | 4,05 | 5,13 | 4,29 | 4,45 |
| Индекс вязкости | 131 | 123 | 121 | 130 |
| Показатель преломления при 20°С | 1,4577 | 1,4610 | 1,4581 | 1,4586 |
| Внешний вид | Прозрачный, бесцветный | Темный, непрозрачный | Желтый, прозрачный | Желтый, прозрачный |
[56]Приведенные в таблицах 1-4 данные свидетельствуют о том, что использование в качестве разбавителя-стабилизатора смеси сложных эфиров терефталевой кислоты и парафино-нафтенового масла позволяет получать сульфонатные присадки различного уровня щелочности к моторным маслам, обладающие высокой коллоидной стабильностью и улучшенной растворимостью в базовых маслах, особенно изопарафиновых и парафино-нафтеновых.
