[1]Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам процессов гидрирования оксидов углерода и может применяться в химической промышленности для низкотемпературного синтеза метанола из CO, СО2 и их смесей.
[2]Метанол является важным химическим соединением с чрезвычайно широким спектром применения. В химической промышленности метанол используется при производстве формальдегида, ароматических соединений, этилена, уксусной кислоты и других химических продуктов. Также метанол является перспективным альтернативным топливом, и значительная его доля в настоящее время используется в энергетическом секторе. В последние годы увеличивается потребление метанола в качестве сырья для производства топливных добавок: метил-третбутилового эфира, олефинов, диметилового эфира, диметилкарбоната, биодизельного топлива, а также используется его непосредственное добавление в газолин (Румянцев Р.Н., Батанов А.А., Цымбалист И.Н., Ильин А.А., Гордина Н.Е., Гришин И.С. Исследование свойств CuO-ZnO-Al2O3 катализаторов для синтеза метанола. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021, 64 (10), с. 56-64). Кроме того, производство метанола из углекислого газа рассматривается как перспективная технология, позволяющая снизить выбросы СО2 в атмосферу и использовать его как возобновляемый источник углерода [Zangeneh F.T., Sahebdelfar S., Ravanchi M.T. Conversion of carbon dioxide to valuable petrochemicals: An approach to clean development mechanism. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011 20(3), 219-231].
[3]Для получения метанола в промышленности используется каталитическое гидрирование оксидов углерода. Для обеспечения высоких показателей по рентабельности производства необходимо обеспечить высокую скорость прохождения синтеза, малое потребление энергоресурсов, высокий выход целевого продукта и селективность каталитического процесса. На данные показатели оказывает влияние используемый катализатор, при выборе которого наряду с каталитической активностью учитывается также его стоимость, складывающаяся из стоимости всех компонентов и зависящая от цены и доступности реагентов и трудоемкости получения всех составляющих.
[4]Известны и в настоящее время наиболее распространены и экономически доступны катализаторы синтеза метанола, содержащие CuO-ZnO-Al2O3. Наиболее удобным способом получения данных катализаторов является совместное осаждение гидроксокарбонатов металлов из растворов их солей при рН 6-7 под действием раствора Na2CO3, термическое разложение гидроксокарбонатов при 300-400°С и активация путем восстановления компонента Cu до активных частиц водородом при 190-250°С (Behrens М., Brennecke D., Girgsdies F., Kibner S., Trunschke A., Nasrudin N., et al. Understanding the complexity of a catalyst synthesis: co-precipitation of mixed Cu, Zn, Al hydroxycarbonate precursors for Cu/ZnO/Al2O3 catalysts investigated by titration experiments. Appl. Catal. Gen. 2011, 392, c. 93-102).
[5]Недостатками современных катализаторов синтеза метанола является их недостаточная активность и стабильность, особенно в процессах получения метанола из СО2. Активные медные центры легко дезактивируется в результате спекания, в том числе из-за образующейся в процессе синтеза воды, катализаторы характеризуются низкой конверсией СО2 и недостаточно высокой селективностью по метанолу [Etim U.J., Song Y., Zhong Z. Improving the Cu/ZnO-Based Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol, and the Use of Methanol As a Renewable Energy Storage Media. Frontiers in Energy Research. 2020. 8:545431. doi: 10.3389/fenrg.2020.545431].
[6]Для повышения эффективности действия медных центров в катализаторе, повышения конверсии оксидов углерода, селективности по метанолу, а также для улучшения таких характеристик катализатора, как прочность, срок службы, площадь поверхности, необходимый размер пор и др. проводятся исследования, направленные на поиск оптимального состава. В качестве направлений решения существующих проблем предлагается разработка новых катализаторов, стабилизация наночастиц Cu в пористых материалах, использование носителей и гидрофобных материалов в качестве компонентов катализатора. В последнее время все больше внимания уделяется носителям, не содержащим металлы, таким как металлоорганические координационные полимеры (MOF), пористые материалы на основе SiO2, пористые органические полимеры и углеродные материалы [Etim U.J., Song Y., Zhong Z. Improving the Cu/ZnO-Based Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol, and the Use of Methanol As a Renewable Energy Storage Media. Frontiers in Energy Research. 2020. 8:545431. doi: 10.3389/fenrg.2020.545431]. Углеродные материалы обладают гидрофобностью, способствующей отводу воды с поверхности катализатора, большой площадью поверхности, высокой термической стабильностью, механической прочностью, характеризуются высоким поглощением водорода и облегчают диссоциацию молекул Н2.
[7]В ряде патентов описаны медьсодержащие катализаторы синтеза метанола, включающие оксид графена (CN105772000A, CN106563454A, CN106622252, CN20171406170). Использование в качестве носителя нанопластинок восстановленного оксида графена позволяет улучшить характеристики катализатора благодаря уникальным физико-химическим свойствам данного углеродного материала, таким как большая удельная поверхность, высокая электропроводность и теплопроводность. Кислородсодержащие группы на поверхности оксида графена могут действовать как связующее звено между углеродной поверхностью и металлсодержащими наночастицами, способствуя их диспергированию на поверхности. Хорошая теплопроводность может препятствовать спеканию активных центров и их агломерации в процессе восстановления.
[8]Включение оксида графена в состав катализатора позволяет повысить конверсию CO2 в процессах его каталитического гидрирования, селективность по метанолу и выход метанола. Однако катализаторы на основе графена и оксида графена характеризуются экстремально высокой стоимостью, делающей невозможным их применение в промышленных масштабах.
[9]Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, описанный в патенте CN105772000A (опубл. 20.07.2016 г.), состоящий из Cu, ZnO, Al2O3 и оксида графена (GO), полученный методом соосаждения из водных растворов. Недостатком вышеуказанного прототипа является сложность технологии получения носителя и его высокая стоимость, которая исчисляется в сотнях тысяч рублей за 100 г. Оксид графена получают с помощью окисления графена сильными окислителями, в частности с помощью перманганата калия в среде серной кислоты по методу Хаммерса [A. Jipicková, O. Jankovský, Z. Sofer,.D. Sedmidubský. Synthesis and Applications of Graphene Oxide // Materials, 2022, 15, 920. DOI: 10.3390/mal5030920]. Однако такие методы занимают достаточно долгое время, при этом в большинстве случаев реакционная смесь является взрывоопасной, а некоторые из продуктов реакции оказываются вредны для окружающей среды.
[10]Техническая задача изобретения заключается в разработке эффективного катализатора синтеза метанола на недорогом технологически доступном углеродном носителе, позволяющем улучшить рабочие характеристики катализатора по сравнению с аналогами без носителя.
[11]Технический результат достигается за счет использования в катализаторе синтеза метанола дешевого мезопористого углеродного носителя, обладающего развитой удельной поверхностью и пригодного для эффективного технологичного производства в промышленных масштабах.
[12]Мезопористый углерод получают простым, низкозатратным и экологически безопасным способом, заключающимся в термическом разложении глицеролата цинка в инертной атмосфере с последующим удалением оксида цинка из композита ZnO/C раствором минеральной кислоты (патент РФ №2681005, опубл. 01.03.2019 г.). Доступность сырья и простота метода получения предложенного углеродного носителя делают его себестоимость в разы более низкой, чем цена оксида графена отечественного производства и в десятки раз более низкой по сравнению с ценами импортных графеновых аналогов.
[13]Используемый углеродный носитель имеет пластинчатую морфологию (толщина пластин ~200 нм), мезопористую структуру, большую поверхность и объем пор (SБЭT=1187 м2*г-1,Vпор=2,6 см3*г-1), сопоставимые с соответствующими характеристиками двухслойного графена (SБЭT=1628 м2*г-1 Vпор=2,0 см3*г-1). Использование данного углеродного материала в составе катализаторов синтеза метанола не известно и не описано.
[14]Катализатор получают методом пропитки носителя водными растворами нитратов металлов с использованием ультразвукового диспергирования для равномерного распределения частиц носителя, соосаждением при рН, равном 7, достигаемом за счет добавления 1 М раствора Na2CO3, и последующим термическим разложением смешанных гидроксокарбонатов металлов при 300°С в течение 3 ч. Загрузку исходных компонентов рассчитывают таким образом, что в состав получаемого катализатора входят оксиды CuO/ZnO с мольным соотношением 2:1 или CuO/ZnO/Al2O3 с мольным соотношением 6:3:1 (по аналогии с составом промышленного катализатора MegaMax 507), а также мезопористый углерод в количестве 5-10% от общей массы катализатора.
[15]Определение содержания оксидов меди и цинка в составе катализатора подтверждают с помощью рентгенофлюоресцентного анализа (далее - РФА) с использованием энергодисперсионного рентгенофлюоресцентного спектрометра (Shimadzu). Определение массового содержания углерода проводят с помощью анализатора CHN 2400 (Perkin Elmer).
[16]Морфология катализатора на углеродном носителе изучена методом СЭМ (фиг.). По данным СЭМ видно, что основным морфологическим типом являются углеродные пластины, на поверхности которых диспергированы оксиды CuO, ZnO, Al2O3.
[17]Исследование активности катализатора проводили в экспериментальной проточной установке для проведения каталитических процессов в газовой фазе, оснащенной линиями подачи газов, регуляторами расхода газов, обогреваемым трубчатым реактором, сепаратором, регулятором давления, газовым хроматографом Agilent 7820 А с двумя детекторами (пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и по теплопроводности (ДТП)) и двумя последовательно соединенными колонками капиллярного типа.
[18]Для проверки активности катализатора использовали следующие газовые смеси:
[19]- модельная смесь синтез-газа состава: Н2 (70%), СО (20%), CO2 (5%), N2 (5%);
[20]- СО2 (33%), Н2 (67%)
[21]Для выполнения анализа навеску катализатора массой от 1,5 до 5,0 г., фракцией 1,0 - 1,6 мм, загружали в трубчатый реактор экспериментальной проточной установки. Нагревали в токе азота до 180-200°С при скорости нагрева не более 10°С в минуту. Далее проводили восстановление при 220°С при скорости подачи N2=30 г/ч, Н2=0,15 г/ч и давлении 1 МПа в течении 6 часов. Регулятором расхода подавали модельный синтез-газ или смесь СО2 (33%)/Н2 (67%) с расходом 4,72 г/ч в течение 2 ч, поддерживая заданную температуру и давление в реакторе. Реакции проводили при температуре 250°С и давлении 3,0 МПа в случае с синтез-газа и 4,0 МПа в случае смеси Н2/CO2. Выходящую из реактора смесь направляли на вход газового хроматографа. Для каждого образца проводили повторные параллельные измерения объемной концентрации метанола по трем пробам, определяя площади пиков в каждом случае.
[22]Каталитическую активность W, см3 СН3ОН / 1 см3 кат *ч вычисляли по формуле (1):
[23]
[25]ϕ - объемная доля метанола, полученная по градуировке из площади пика метанола, %;
[26]v - скорость подачи синтез-газа, л/ч;
[27]Xn - насыпная плотность продукта, г/см3;
[28]m - масса загруженного в реактор продукта, г.
[29]Результаты определения активности катализаторов в реакции синтеза метанола из синтез-газа и из СО2 представлены в табл. 1 и 2. Для сравнения получены и приведены данные по активности катализаторов состава Cu/ZnO (2:1) и Си/ZnO/Al2O3 (6:3:1), полученных из тех же солей металлов по аналогичной методике без углеродного компонента.
[30]
[31]
[32]
[33]Эксперименты по каталитическому гидрированию СО и СО2 в лабораторной проточной установке на модельной смеси газов Н2 (70%), СО (20%), СО2 (5%), N2 (5%), а также на смеси СО2 (33%), Н2 (67%) показали, что предложенное техническое решение позволяет повысить производительность и селективность по метанолу по сравнению с катализаторами аналогичного состава без углеродного носителя. Для катализаторов с содержанием носителя 5% от общей массы (примеры 1, 2) на смеси газов Н2 (70%), СО (20%), СО2 (5%), N2 (5%) повышение объемной производительности составляло 75-77%, а селективность по метанолу повышалась в 2,1-2,7 раза. При содержании углеродного носителя 10% (пример 3) производительность и селективность катализатора увеличивались в 1,5 и 1,9 раз соответственно. Дальнейшее повышение массовой доли углеродного носителя (пример 4) приводило к снижению активности катализатора.
[34]При синтезе метанола из смеси CO2(33%)/Н2(67%) наилучшие результаты также были получены для катализаторов с содержанием углерода 5% и 10% от общей массы (примеры 1-3). Повышение производительности при этом составляло 22-48%, а селективность сохранялась примерно на том же уровне. По данным, содержащимся в патенте-аналоге, повышение объемной производительности по метанолу при использовании в качестве носителя оксида графена, по сравнению с катализатором аналогичного состава без углеродного носителя составляло до 28% (CN105772000A опубл. 20.07.2016 г.). Таким образом, предложенное в заявляемом изобретении использование мезопористого углерода, полученного разложением глицеролата цинка, в качестве носителя в катализаторе синтеза метанола является решением, не уступающим аналогу по техническим характеристикам и обладающим преимуществами более низкой стоимости и технологической доступности.
[35]Получение катализатора поясняется примерами.
[36]Пример 1. Получение катализатора Cu/ZnO/5C.
[37]Смешивали 0,2500 г мезопористого углеродного носителя с раствором 9,5443 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 5,8761 г Zn(NO3)2⋅6H2O (мольное соотношение Cu/Zn=2/1) в 60 мл Н2О, обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем при интенсивном перемешивании при температуре 65°С добавляли 1 М раствор Na2CO3 до достижения значения рН, равного 7. Полученную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 2 ч, после чего фильтровали, промывали водой, затем этанолом, сушили при 100-110°С до постоянной массы. Полученный продукт отжигали в инертной атмосфере при 300°С в течение 3 ч. Скорость нагрева - 10°С/мин. Состав катализатора Смешивали 0,2500 г мезопористого углеродного носителя с раствором 9,5443 г Cu(NO3)2⋅3H2O, 5,8761 г Zn(NO3)2⋅6Н2О и 2,4699 г Al(NO3)3⋅9H2O (мольное соотношение Cu/Zn/Al=6/3/1) в 60 мл H2O, обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. Затем при интенсивном перемешивании при температуре 65°С добавляли 1 М раствор Na2CO3 до достижения значения рН, равного 7. Полученную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 2 ч, после чего фильтровали, промывали водой, затем этанолом, сушили при 100-110°С до постоянной массы. Полученный продукт отжигали в инертной атмосфере при 300°С в течение 3 ч. Скорость нагрева - 10°С/мин. Состав катализатора по данным РФ А и элементного анализа (% масс): CuO - 55,0%, ZnO - 29,6%, Al2O3 - 11,1%, С - 4,3%.
[38]Пример 3. Получение катализатора Cu/ZnO/10C.
[39]Синтез проводили аналогично примеру 1 с использованием 0,5000 г мезопористого углеродного носителя, 9,5443 г Cu(NO3)2⋅3H2O и 5,8761 г Zn(NO3)2⋅6H2O. Состав катализатора по данным РФА и элементного анализа (% масс): CuO - 58,8%, ZnO - 31,4%, С - 9,7%.
[40]Пример 4. Получение катализатора Cu/ZnO/20C.
[41]Синтез проводили аналогично примеру 1 с использованием 1,0000 г мезопористого углеродного носителя, 9,5443 г Cu(NO3)2⋅3H2O и 5,8761 г Zn(NO3)2⋅6H2O. Состав катализатора по данным РФА и элементного анализа (% масс): CuO - 53,9%, ZnO - 29,0%, С - 17,1%.
