[2]Изобретение относится к комплексным добавкам для использования в процессах цементирования скважин и может быть использована в качестве добавки в цементную смесь для предотвращения возникновения перетоков вследствие образования трещин-каналов.
[4]В процессе цементирования обсадной колонны при строительстве скважин существует риск разрушения цементного кольца и возникающих вследствие этого осложнений, таких как, вывод скважины из строя, ее консервация или дорогостоящий ремонт. Цементный камень в нефтяных и газовых скважинах, являясь наиболее уязвимым элементом крепи, легко разрушается при проведении технологических операций внутри скважины, и практически единственным способом восстановления его герметичности является применение новых тампонажных материалов, способных восстанавливать свою целостность в случае образования микрозазоров и трещин без проведения дополнительных операций и сохранять физический и гидравлический барьер в зоне разрушения в течение всего периода эксплуатации скважины. Такие материалы называют «самовосстанавливающимися».
[5]Известна тампонажная смесь с применением магнитной гранулированной полимерной композиции с возможностью самовосстановления цементного камня для крепления обсадных колонн и ремонтно-изоляционных работ (источник [1]: патент RU 2751148). Тампонажная гранулированная смесь включает портландцемент ПЦТ-I-G, магнитоактивную добавку, сшивающий агент и изоляционный агент. Магнитоактивная добавка состоит из полимерной матрицы, в качестве которой используют натуральный или синтетический каучук, выбранный из бутилкаучука или силиконового каучука и магнитного наполнителя. Изобретение направлено на повышение эффективности самовосстановления цементного камня, уменьшение трещин, увеличение эластичности, увеличение адгезии с обсадной колонной.
[6]За прототип приняты самовосстанавливающиеся цементы (источник [2]: патент RU 2539054). Цементный раствор содержит термопластичные блок-сополимерные частицы, блок-сополимер имеет структуру (A-b-B-b-A), где A представляет собой стеклообразный или полукристаллический блок, а B является эластомерным блоком. Появление микрозазоров, трещин или дефектов в цементном кольце позволяет углеводородам из продуктивного пласта вступать в контакт с частицами, позволяя частицам набухать, и позволяет цементному кольцу обладать свойствами самовосстановления. Изобретение также относится к применению указанных термопластичных блок-сополимерных частиц, для придания свойств самоизлечивания рецептуре цемента, который укладывается в подземной скважине, пересекающей один или большее число пластов, содержащих углеводороды, где после затвердевания цемент образует цементное кольцо, в котором частицы набухают при контакте с углеводородами из продуктивного пласта.
[7]Недостатком известных составов является то, что при их использовании не всегда происходит восстановление цементного камня, не происходит смыкание трещин, что не препятствует возникновению перетоков флюидов между различными подземными слоями в процессе эксплуатации скважин, таким образом, в скважину попадают нежелательные флюиды.
[9]Техническая проблема заключается в необходимости создания комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементных растворов.
[10]Технический результат заключается в расширении арсенала технических средств комплексных добавок для самовосстанавливающихся цементов, в повышении эффективности самовосстановления цементного камня, уменьшение трещин, увеличение эластичности и адгезии с обсадной колонной за счет набухания блок-сополимерных частиц, входящих в состав комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов. Указанные блок-сополимерные частицы набухают в присутствии углеводородной жидкости или газа и восстанавливают дефекты в цементном камне.
[11]Технический результат достигается тем, что комплексная добавка для самовосстанавливающихся цементов, содержащая стирол-изопрен-стирол, стирол-бутадиен-стирол, стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм, отличающаяся тем, что состав имеет следующее соотношение компонентов, мас. %:
[12]стирол-изопрен-стирол 12,2 – 38,76
[13]стирол-бутадиен-стирол 12,2 – 38,76
[14]стирол-бутадиен-стирол мелкодисперсный с содержанием частиц менее 90 мкм 2,44 – 22,48
[15]остальное до 100%: ингредиент состоящий из следующих, взятых в отдельности или в смеси, компонентов: минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм, тонкодисперсный диоксид кремния, добавка на основе CaO, MgO, ксантановая камедь, гуаровая камедь.
[16]Осуществление изобретения.
[17]Применение термопластичных блок-сополимерных частиц, для придания свойств самовосстановления в рецептуре смеси цемента с комплексной добавкой для самовосстанавливающихся цементов.
[18]Состав комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов включает основу - термопластичные блок-сополимеры в структуре (A-b-B-b-A), содержащие любой стеклообразный, полукристаллический и эластомерный блок, которые придают добавке свойства набухающего блокирующего состава.
[19]Основной использующийся в комплексной добавке блок-сополимер стирол-изопрен-стирол (СИС) и стирол-бутадиен-стирол (СБС).
[20]СБС Л 7322. Бутадиен-стирольный блок-сополимер. Термоэластопласт линейный бутадиен-стирольный СБС Л 7322 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора. СБС Л 7322 опудрен стеаратом кальция, стеаратом цинка или диоксидом кремния. Стабилизирован нетемнеющими антиоксидантами.
[21]ДСТ Р 30-00. Термоэластопласт разветвленный бутадиен-стирольный ДСТ Р 30-00 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора, опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния.
[22]СБС Л 7342. Термоэластопласт линейный бутадиен-стирольный СБС Л 7342 представляет собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора, опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния.
[23]Термоэластопласты бутадиен-стирольные представляют собой продукт блоксополимеризации стирола и бутадиена в растворе углеводородов в присутствии литийорганического катализатора. Содержание связанного стирола 30 ± 1,5% масс. Опудрен стеаратом кальция или диоксидом кремния. Стабилизирован нетемнеющими антиоксидантами.
[24]AXILAT PSB 150 - сополимер бутадиен стирола, редиспергируемый полимерный порошок Axilat PSB 150 представляет собой порошковую смолу на основе сополимера стирола и бутадиена, которая диспергируется в воде. Axilat PSB 150 повторно диспергируется до размера частиц, который составляет одну десятую от обычных латексных порошков, что приводит к очень высокой мощности связующего и улучшенной адгезии для конечных рецептур.
[25]Содержание в объеме цементной смеси, раствора реакционных полимеров и сополимеров, от 10% до 60% по объему смеси в зависимости от плотности получаемого раствора.
[26]В дополнение к блок-сополимерным частицам цементные растворы также могут содержать присадки, ускорители, наполнители, присадки для регулирования водоотдачи, пластификаторы, замедлители, присадки от миграции газа и антипенные агенты, полипропилен, полиэтилен, бутадиен- акрилонитрил, бутадиен-стирол и полиамид. Такие присадки также могут включать волокна, выбранные из перечня, включающего полиамид, полиэтилен и поливиниловый спирт.
[27]Примеры рецептуры комплексной добавки для самовосстанавливающихся цементов:
[29]Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола СБС Л 7322, стирол-бутадиен-стирола марку ДСТ Р 30-00, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния и стабилизатор ксантановую или гуаровую камедь или их смесь, при следующем соотношении компонентов, мас.%
[30]стирол-изопрен-стирол СБС Л 7322 – 23,26
[31]стирол-бутадиен-стирол ДСТ Р 30-00 – 23,26
[32]стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 13,95
[33]антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 37,2
[34]стабилизатор (ксантановая, гуаровая камедь либо их смесь) – 2,3
[36]Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку СБС Л 7342, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния, добавку на основе CaO, MgO и минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас.%
[37]стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00 – 12,2
[38]стирол-бутадиен-стирол СБС Л 7342 - 12,2
[39]стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 2,44
[40]антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 24,39
[41]добавка на основе CaO, MgO – 24,39
[42]минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм – 24,39.
[44]Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола СБС Р 7382, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1125, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%
[45]стирол-изопрен-стирол СБС Р 7382 – 20,2
[46]стирол-бутадиен-стирол SIS 1125 – 16,2
[47]стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 14,56
[48]антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 48,54.
[50]Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1100, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, при следующем соотношении компонентов, мас.%
[51]стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00 – 38,76
[52]стирол-бутадиен-стирол SIS 1100 – 38,76
[53]стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 22,48.
[55]Комплексная добавка, где в качестве стирол-изопрен-стирола берут марку стирол-изопрен-стирола ДСТ Р 30-00, стирол-бутадиен-стирола марку SIS 1100, мелкодисперсный стирол-бутадиен-стирол с содержанием частиц менее 90 мкм марки AXILAT PSB 150, дополнительно добавка содержит антислеживающий агент тонкодисперсный диоксид кремния и минеральное вяжущее с содержанием частиц менее 25 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%
[56]стирол-изопрен-стирол ДСТ Р 30-00– 17,5
[57]стирол-бутадиен-стирол SIS 1100 – 17,5
[58]стирол-бутадиен-стирол AXILAT PSB 150 – 10
[59]антислеживающий агент, тонкодисперсный диоксид кремния – 0,5
[60]минеральное вяжущие с содержанием частиц менее 25 мкм – 29,5.
[61]В таблице 1 перечислены стирол- бутадиен-стирольные (СБС) полимеры, которые использовались в комплексной добавке самовосстанавливающегося цемента (КД СВЦ).
[63]| Поставщики и характеристики СБС полимеров, использованных в примерах* |
| Характеристика | СБС № 1 | СБС № 2 | СБС № 3 | СБС № 4 | СБС № 5 | СБС № 6 |
| Производитель | ООО «СИБУР» | ООО «СИБУР» | Synthomer | ООО «СИБУР» | ООО «СИБУР» | ООО «СИБУР» |
| Наименование продукта | СБС Л 7342 | ДСТ Р 30-00 | AXILAT PSB 150 | СБС Р 7382 (1) | СБС Р 7382 | СБС Л 7322 |
| Кинетическая вязкость 5,23% раствора в толуоле при 25°C, сСт | 9,0-19,0 | 25±10 | | 30±5 | 30±5 | _ |
| Общее количество твердых веществ | - | - | 99 % | | | |
| Массовая доля летучих веществ, (%) | ≤0,5 | ≤0,8 | ≤0,8 | ≤0,5 | ≤0,5 | ≤0,5 |
| Размер частиц | - | - | 85 µm | - | - | - |
| MFFT (повторно диспергированный в воде 50% s.c.) | - | - | 8 °C | - | - | - |
| удельный вес, г/см3 | - | - | 0,5 | - | - | - |
Массовая доля золы, (%):
а) при опудривании стеаратом кальция
б) при опудривании диоксидом кремния | ≤0,3
≤1,2 | ≤0,3
≤1,0 | 12% | ≤0,3
≤1,2 | ≤0,3
≤1,2 | ≤0,3
≤1,2 |
| Массовая доля связанного стирола, (%) | 28,5-31,5 | 30±1,5 | - | 28,5-31,5 | 28,5-31,5 | 27,5-30,5 |
| Показатель текучести расплава, 190°C и 5 кгс, г/10 мин | _ | <1 | - | _ | _ | 3,0-9,0 |
| Условная прочность при растяжении, (МПа) | ≥14,7 | ≥8,0 | - | ≥8,0 | ≥8,0 | ≥10,0 |
| Условное напряжение при удлинении 300%, МПа | ≥2,0 | ≥2,0 | - | _ | ≥2,0 | ≥2,0 |
| Твердость по Шору A (30с) | 77-83 | 75±5 | - | 82±5 | 82±5 | 69-81 |
| Относительное удлинение при разрыве, (%) | ≥700 | ≥550 | - | ≥550 | ≥550 |
≥800 |
*Способы испытаний:
ISO 1133 (Измерение индекса расплава).
ISO 37 (Предел прочности на разрыв и удлинение при измерениях предела прочности на разрыв). ISO 2781 (Измерение плотности).
ISO 868 (Полимеры в соответствии с требованиями Международной организации по стандартизации) и ASTM 2240 (Kraton) (Из- мерение твердости). |
