[1]Настоящее изобретение касается композиций, содержащих полимеры на основе карбодиимидов, эпоксидов и сложных полиэфиров, их получения и применения для ингибирования гидролиза.
[2]Доказано, что широко разнообразные карбодиимиды полезны во многих областях применения, например, в качестве ингибиторов гидролиза для термопластов, полиолов на основе сложных эфиров, полиуретанов, триглицеридов, смазочных масел и т.д. Однако у них есть недостатки: эмиссия газов, возможно, вредных для здоровья, и очень высокая стоимость и сложность производства.
[3]Производство эпоксидов дешевле, но у них есть недостаток, они не достигают активности по стабилизации в отношении гидролиза карбодиимидов даже при очень высоких концентрациях. Они действуют лишь как поглотители кислот и обеспечивают только недостаточную долговременную стабилизацию при более высоких температурах. В частности, в приложениях с очень высокими требованиями, например, в условиях высокой атмосферной влажности и температуры они имеют недостаточную активность в качестве ингибиторов гидролиза, так как пластмассы на основе сложных эфиров обычно обрабатывают при температурах выше 200°C. В DE 10349168 A1 описан ингибитор гидролиза, составленный из эпоксидированных эфиров жирных кислот и глицеридов и их смеси с мономерным карбодиимидом. Описанные там стабилизаторы действуют как поглотители кислот в маслах. Однако при обработке в указанных выше условиях термопластмасс на основе сложных эфиров они демонстрируют недостаточную активность (если вообще демонстрируют) по долговременной устойчивости к гидролизу. Кроме того, в результате применения мономерных карбодиимидов возрастает эмиссия токсичных газов.
[4]Таким образом, целью настоящего изобретения является получение новых, экономически эффективных композиций, которые устойчивы к гидролизу, демонстрируют пониженную эмиссию газов, и производство их экономически эффективно.
[5]В настоящее время неожиданно обнаружено, что указанной выше цели можно достичь, используя комбинацию, по меньшей мере, одного полимерного ароматического карбодиимида, по меньшей мере, одного эпоксида, имеющего, по меньшей мере, 2 эпоксидных группы, и, по меньшей мере, одного полимера на основе сложного полиэфира, в частности, полиалкилентерефталата или полилактида.
[6]Таким образом, настоящее изобретение касается композиции, содержащей
[7](a) по меньшей мере, один полимерный ароматический карбодиимид формулы (I)
[8]R1-R2-(-N=C=N-R2-)m-R1 (I), где
[9]m представляет собой целое число от 2 до 500, предпочтительно от 3 до 20, особо предпочтительно от 4 до 10,
[10]R2 представляет собой C1-C12-алкил-замещенные арилены, C7-C18-алкиларил-замещенные арилены и необязательно C1-C12-алкил-замещенные C1-C8-алкилен-мостиковые арилены, содержащие всего от 7 до 30 атомов углерода, и арилен, предпочтительно
[11]
[12]где R6, R7 и R8каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу и n=от 1 до 10, и
[13]R1 обозначает -NCO, -NCNR3-NHCONHR3, -NHCONR3R4 или -NHCOOR5, где R3 и R4 одинаковые или разные и представляют собой C1-C12-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C7-C18-аралкильный или арильный радикал, и R5 представляет собой C1-C22-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C6-C18-арильный или C7-C18-аралкильный радикал и ненасыщенный алкильный радикал, имеющий 2-22 атома углерода, или алкоксиполиоксиалкиленовый радикал,
[14](b) по меньшей мере, один эпоксид, предпочтительно имеющий, по меньшей мере, 2 эпоксидные группы, и
[15](c) по меньшей мере, один термопластичный полимер на основе сложного полиэфира.
[16]Термин «арилен» включает в частности фениленовые, нафталиновые, антриленовые и/или фенантриленовые радикалы, предпочтительно фениленовые радикалы.
[17]Полимерные ароматические карбодиимиды a) предпочтительно представляют собой соединения формулы (II)
[18]
(II)
[19]где R1 выбран из группы -NCO, -NHCONHR3, -NHCONR3R4 или -NHCOOR5, где R3 и R4 одинаковые или разные и представляют собой C1-C12-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C7-C18-аралкильный радикал или арильный радикал,
[20]R5 представляет собой C1-C22-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C6-C18-арильный или C7-C18-аралкильный радикал и ненасыщенный алкильный радикал, имеющий 2-22 атома углерода, предпочтительно 12-20, особо предпочтительно 16-18 атомов углерода, или алкоксиполиоксиалкиленовый радикал,и
[21]R6, R7 и R8каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу и n=от 1 до 10.
[22]Содержание карбодиимида (содержание NCN, определяемое титрованием щавелевой кислотой) для карбодиимидов формулы (II), применяемых по изобретению, предпочтительно составляет 2-14% масс., предпочтительно 4-13% масс., особо предпочтительно 6-12% масс.
[23]Кроме того, карбодиимиды, применяемые по изобретению, предпочтительно имеют средние молярные массы (Mw) 1000-5000 г/моль, предпочтительно 1500-4000 г/моль, особо предпочтительно 2000-3000 г/моль, определяемые методом ГПХ-вискозиметрии.
[24]Кроме того, предпочтение отдается карбодиимидам формулы (II), имеющим полидисперсность D=Mw/Mn 1,2-2,2, особо предпочтительно 1,4-1,8.
[25]Карбодиимиды предпочтительно являются коммерчески доступными соединениями, такими как, например, полимерные карбодиимиды торговой марки Stabaxol® от Lanxess Deutschland GmbH. Однако их также можно получить, например, способами, описанными в EP14191710.4.
[26]Предпочтительно, если компонент b) содержит всего, по меньшей мере, две эпоксидные группы на молекулу, где предпочтительно, по меньшей мере, одна эпоксидная группа является терминальной.
[27]Получение эпоксидированных соединений также известно специалистам в данной области. Предпочтительными эпоксидированными соединениями являются эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), предпочтительно получаемые взаимодействием соединения, имеющего, по меньшей мере, две свободных спиртовых или фенольных гидроксильных группы, и/или взаимодействием фенольных гидроксильных групп с замещенным эпихлоргидрином.
[28]Предпочтительны эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), производные ациклических спиртов, в частности, этиленгликоля, диэтиленгликоля и более высоких поли(оксиэтилен)гликолей, пропан-1,2-диола или поли(оксипропилен)гликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, поли(окситетраметилен)гликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, гексан-2,4,6-триола, глицерина, 1,1,1-триметилпропана, бистриметилoлпропана, пентаэритрита, сорбита или полиэпихлоргидринов.
[29]В альтернативном варианте предпочтительны эфиры полиглицидила или поли(бета-метилглицидила), производные циклоалифатических спиртов, в частности, 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексана, бис(4-гидроксициклогексил)метана, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ена, или они содержат ароматические ядра на основе N,N-бис(8,2-гидроксиэтил)анилина или p,p'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметана.
[30]Предпочтительные эпоксидированные соединения также основаны на моноядерных фенолах, на полиядерных фенолах.
[31]Предпочтительными моноядерными фенолами являются резорцин или гидрохинон.
[32]Предпочтительными полиядерными фенолами являются бис(4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан или 4,4'-дигидроксидифенилсульфон.
[33]Предпочтительными продуктами конденсации фенолов с формальдегидом являются фенольные новолаки.
[34]Предпочтительные ароматические эпоксидные соединения имеют 2 терминальных эпоксидных функции.
[35]Предпочтительным ароматическим эпоксидным соединением, имеющим 2 терминальных эпоксидных функции, является олигомерный продукт взаимодействия бисфенола A с эпихлоргидрином, имеющим среднюю молекулярную массу (согласно EN ISO 10927) от 900 до 1200 г/моль и эпоксидный индекс (согласно ISO 3001) от 450 до 600 г на эквивалент. Особо предпочтительным компонентом c) является олигомерный продукт взаимодействия бисфенола A с эпихлоргидрином формулы (III).
[36]
(III),
[37]где a равно от 0 до 10, предпочтительно a равно от 1 до 8, еще предпочтительнее a равно от 1 до 6, особо предпочтительно от 2 до 3, где a представляет собой среднее число.
[38]Компоненты c) предпочтительно получают способом по US2002/0128428 A1, и они имеют среднюю молекулярную массу согласно EN ISO 10927 от 900 до 1200 г/моль (что соответствует в формуле (III) значению a от 2 до 3) и эпоксидный индекс (согласно ISO 3001) от 450 до 600 г на эквивалент.
[39]Эпоксидное соединение, применимое по изобретению, предпочтительно имеет температуру размягчения по Меттлеру согласно DIN 51920 в диапазоне от 0 до 150°C, еще предпочтительнее от 50°C до 120°C, особо предпочтительно от 60°C до 110°C и, в частности, от 75°C до 95°C. Температура размягчения по Меттлеру - это температура, при которой образец вытекает из цилиндрического штуцера, имеющего сливное отверстие диаметром 6,35 мм, прерывая, таким образом, оптический затвор, который располагается на 19 мм ниже. С этой целью образец нагревают на воздухе в постоянных условиях.
[40]Предпочтительно применяемые эпоксидные соединения имеют среднюю массу эпоксидного эквивалента (EEW, г смолы, содержащей один моль эпоксидно-связанного кислорода), определяемую титрованием согласно DIN 16945, в диапазоне от 162 до 2000 г/экв., предпочтительно от 250 до 1200 г/экв., еще предпочтительнее от 350 до 1000 г/экв. и особо предпочтительно от 450 до 800 г/экв.
[41]Особо предпочтительно применяемым в качестве компонента b) соединением является поли(бисфенол А-коэпихлоргидрин) [CAS No. 25068-38-6], предпочтительно имеющий значение средней молекулярной массы (Mn), определяемое методом MALDI-TOF масс-спектрометрии, матрично-активированной лазерной десорбционной/ ионизационной времяпролетной масс-спектрометрии согласно EN ISO 10927, в диапазоне от 600 до 1800 г/моль, получаемый, например, как Epilox® от Leuna Harze GmbH, Leuna.
[42]Еще предпочтительными эпоксидными соединениями, имеющими, по меньшей мере, 2 эпоксидные функции, являются соединения из серии эпоксидов, коммерчески доступных под торговой маркой Joncryl® от BASF AG, например, Joncryl® 4368, которые содержат следующие звенья в любой комбинации.
[43]
,
[44]
и
[45]
[46]где R9, R10=независимо друг от друга H, C1-C8-алкил, R11=независимо друг от друга C1-C8-алкил, x, y=1-20, z=2-20, где концевые группы R* представляют собой H, C1-C8-алкил.
[47]Эпоксид предпочтительно соответствует формуле (IV)
[48]
(IV)
[49]где R9, R10=независимо друг от друга H, C1-C8-алкил, R11=независимо друг от друга C1-C8-алкил, x, y=1-20, z=2-20, где концевые группы R* представляют собой H, C1-C8-алкил.
[50]Термопластичными полимерами на основе сложных полиэфиров c) предпочтительно являются поли-C1-C8-алкилтерефталаты, особо предпочтительно полиэтилентерефталат (PET), политриметилентерефталат (PTT), и сложные сополиэфиры, термопластичные полиэфирные эластомеры (TPE E), этиленвинилацетат (EVA), полимолочная кислота (PLA) и/или производные PLA, полибутиленсукцинаты (PBS), полигидроксиалканоаты (PHA) и их различные смеси.
[51]Полилактиды (PLA) особо предпочтительны.
[52]В предпочтительном варианте настоящего изобретения композиция по изобретению содержит:
[53]a) от 0,2% до 2% масс., предпочтительно от 0,4% до 1,5% масс., особо предпочтительно от 0,5% до 1,0% масс.;
[54]b) от 0,05% до 4% масс., предпочтительно от 0,1% до 2% масс., особо предпочтительно от 0,5% до 1,5% масс.;
[55]c) от 94% до 99,75% масс., предпочтительно от 96,5 до 99,5% масс., особо предпочтительно от 97,5 до 99,0% масс.
[56]Еще в одном предпочтительном варианте настоящего изобретения композиции не содержат дополнительных компонентов, отличных от компонентов a), b) и c), где сумма долей a), b) и c) равна 100% масс.
[57]Кроме того, настоящее изобретение касается способа получения композиции, согласно которому компоненты a) и b) смешивают, по меньшей мере, с одним термопластичный полимер на основе сложного полиэфира c). Здесь отдается предпочтение экструдерам или месильным машинам, особо предпочтительны экструдеры. Это коммерчески доступные смешивающие и перемешивающие агрегаты.
[58]В одном предпочтительном варианте настоящего изобретения смешивание компонентов a), b) и c) осуществляют при температурах от 150°C до 300°C.
[59]Еще в одном варианте способа по изобретению в смесь компонентов a), b) и c) вводят дополнительные добавки, предпочтительно зародышеобразующие агенты, армирующие волокна, модификаторы ударопрочности, усилители текучести и/или УФ-стабилизаторы.
[60]Настоящее изобретение также касается способа получения устойчивых к гидролизу готовых изделий посредством обработки композиции, содержащей компоненты a), b) и c), по меньшей мере, в одном перемешивающем агрегате, предпочтительно компаундере (аппарате интенсивного перемешивания0, до формованных материалов и их дальнейшей обработки предпочтительно способом инжекционного формования или экструзии с получением готовых изделий.
[61]Способы по изобретению получения готовых изделий экструзией или инжекционным формованием осуществляют при температурах плавления в диапазоне от 160 до 330°C, предпочтительно от 190 до 300°C и необязательно также при давлениях не выше 2500 бар, предпочтительно при давлениях не выше 2000 бар, еще предпочтительнее при давлениях не выше 1500 бар и особо предпочтительно при давлениях не выше 750 бар.
[62]При экструзии предпочтительно различать профиль экструзии и последовательной соэкструзии. Последовательная соэкструзия включает экструдирование двух разных материалов попеременно. Таким образом, формируется заготовка, имеющая разный состав материала по секциям в направлении экструзии. Возможно получить отдельные секции изделия с конкретно требуемыми свойствами на протяжении соответствующей секции материала, например, для изделий с мягкими краями и твердой средней секцией или едиными мягкими нижними областями (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkörpern" [Blow-Mouldingof Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich 2006, стр. 127-129).
[63]Способ инжекционного формования включает плавление (пластификацию) сырья, предпочтительно в виде гранул, в нагретой цилиндрической полости и его заливку в качестве материала для инжекционного формования под давлением в полость с регулируемой температурой. В качестве сырья применяются композиции по изобретению, которые предпочтительно уже обработаны до формованного материала смешиванием, где указанный формованный материал в свою очередь предпочтительно обработан до гранулированного материала. После охлаждения (отверждения) формованного материала, вливаемого в полость с регулируемой температурой, инжекционно формованную часть вынимают из формы.
[64]В отличие от инжекционного формования при экструзии используют в экструдере непрерывный пластиковый экструдат формовочной композиции по изобретению, где экструдер представляет собой машину для получения термопластичных формованных/готовых изделий. Используемые аппараты включают:
[65]одношнековые экструдеры и двухшнековые экструдеры и соответствующие подгруппы,
[66]обычные одношнековые экструдеры, конвейерные одношнековые экструдеры,
[67]двухшнековые экструдеры с противоположным и односторонним вращением шнеков.
[68]Экструзионные установки предпочтительно состоят из следующих элементов: экструдер, форма, оборудование ниже по течению, экcтрузионно-выдувные формы. Экструзионные установки для производства профилей предпочтительно состоят из следующих элементов: экструдер, профильная форма, калибровочный элемент, зона охлаждения, гусеничный отвод и валковый отвод, отделяющее устройство и спускной желоб. Экструзионные установки для получения пленок состоят из следующих элементов: экструдер, зона охлаждения, зона растяжения и валковый отвод.
[69]Готовые изделия, получаемые по изобретению, предпочтительно представляют собой материалы, подвергаемые воздействию водной среды, атмосферной влажности или водных брызг.
[70]Такие готовые изделия, устойчивые к гидролизу, можно обнаружить в автомобилях, электронных устройствах, телекоммуникационных средствах, в области информационных технологий или компьютерной промышленности, а также в домашнем хозяйстве, в области спорта, медицины или развлечений. В предпочтительном варианте композиции по изобретению используются для получения устойчивых к гидролизу пленок, например, для упаковки или солнечных батарей.
[71]Настоящее изобретение также касается применения композиции по изобретению для получения готовых изделий экструзией, предпочтительно для упаковки или солнечных батарей.
[72]Область изобретения охватывает все перечисленные здесь выше и здесь ниже общепринятые или предпочтительные определения радикалов, индексов, параметров и пояснения к ним, в том числе соответствующие диапазоны и предпочтения в любой комбинации.
[73]Примеры, которые следуют, служат для разъяснения изобретения, но не являются ограничительными.
[75]Используемые материалы:
[76]1) Стаб. A: мономерный карбодиимид, имеющий содержание NCN примерно 10,8% масс. в пересчете на 2,6-диизопропилфенил изоцианат, получаемый от Lanxess Deutschland GmbH под названием Stabaxol® I.
[77]2) Стаб. B: полимерный карбодиимид, имеющий содержание NCN примерно 11,8% масс., D=примерно 1,8 и Mw=2300 г/моль формулы (II), где n=примерно 3-4, R6, R7, R8 каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу, R1=-NHCOOR5, и R5=циклогексил.
[78]3) Стаб. C: эпоксид формулы (III), где n равно 2-3 при массе эпоксидного эквивалента (DIN 16945) от 500 до 700 г/экв. и температура размягчения (Меттлер, DIN 51920) от 75 до 90°C [CAS №25068-38-6].
[79]4) Полиэтилентерефталат (PET), получаемый от Novapet.
[80]5) Полиакриловая кислота (PLA), получаемая от NatureWorks.
[81]Ингибирование гидролиза в полиэтилентерефталате (PET)
[82]Для оценки эффекта ингибирования гидролиза в PET перед определением диспергируют стабилизаторы, применяемые согласно примеру (Стаб A, B и C), в PET при помощи лабораторного двухшнекового экструдера ZSK 25 от Werner & Pfleiderer при температуре около 280°C, как описано ниже. Затем готовят F3 стандартные тестовые образцы, применяемые для определения прочности на растяжение, из полученных на машине для инжекционного формования Arburg Allrounder 320S 150-500 гранулированных материалов.
[83]Для теста на гидролиз эти F3 стандартные тестовые образцы хранят в парах воды при температуре 110°C и измеряют их прочность на растяжение в МПа.
[84]Ингибирование гидролиза в полимолочной кислоте (PLA)
[85]Для оценки эффекта ингибирования гидролиза в PLA перед определением диспергируют стабилизаторы, применяемые согласно примеру (Стаб B и C), в PLA при помощи лабораторного двухшнекового экструдера ZSK 25 от Werner & Pfleiderer при температуре около 200°C, как описано ниже. Затем готовят F3 стандартные тестовые образцы, применяемые для определения прочности на растяжение, из полученных на машине для инжекционного формования Arburg Allrounder 320S 150-500 гранулированных материалов.
[86]Для теста на гидролиз эти F3 стандартные тестовые образцы хранят в воде при температуре 65°C и измеряют их прочность на растяжение в МПа.
[87]Используемые количества компонентов смеси и результаты исследований перечислены в таблицах 1 и 2:
[89]| Относительная прочность на растяжение (%) | Пр. 1 (сравн.)
PET | Пр. 2 (сравн.) PET, 1% Стаб A | Пр. 3 (сравн.) PET, 2% Стаб C | Пр. 4 (сравн.) PET, 4% Стаб C | Пр. 5 (сравн.) PET, 1% Стаб A, 1,5% Стаб C |
| 0 дней | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1 день | 75 | 86 | 61 | 63 | 86 |
| 2 дня | 40 | 80 | 33 | 40 | 81 |
| 3 дня | 0 | 64 | 0 | 0 | 65 |
| 4 дня | | 44 | | | 47 |
| 5 дней | | 30 | | | 38 |
[90]сравн.=сравнительный пример из DE10349168, изобр.=по изобретению
[92]| Относительная прочность на растяжение (%) | Пр. 1
(сравн.) PET | Пр. 6
(сравн.)PET, 1% Stab. B | Пр. 7
(изобр.)PET, 1% Стаб B, 1,5% Стаб C |
| 0 дней | 100 | 100 | 100 |
| 1 день | 75 | 86 | 89 |
| 2 дня | 40 | 83 | 89 |
| 3 дня | 0 | 76 | 87 |
| 4 дня | | 60 | 82 |
| 5 дней | | 40 | 64 |
| 6 дней | | 18 | 54 |
| 7 дней | | 0 | 40 |
[93]сравн.=сравнительный пример, изобр.=по изобретению
[95]| Относительная прочность на растяжение (%) | Пр. 8 (сравн.) PLA | Пр.9
(сравн.) PLA, 4% Стаб C | Пр. 10
(сравн.) PLA, 0,5% Стаб B | Пр. 11 (изобр.) PLA, 0,5% Стаб B, 1,5% Стаб C |
| 0 дней | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 1 день | 94 | 96 | 98 | 98 |
| 2 дня | 62 | 79 | 96 | 97 |
| 3 дня | 22 | 57 | 71 | 97 |
| 4 дня | 0 | 0 | 44 | 97 |
| 5 дней | | | 0 | 97 |
| 6 дней | | | | 97 |
| 7 дней | | | | 97 |
| 8 дней | | | | 97 |
| 9 дней | | | | 97 |
| 10 дней | | | | 97 |
| 11 дней | | | | 94 |
| 12 дней | | | | 88 |
| 13 дней | | | | 67 |
| 14 дней | | | | 53 |
| 15 дней | | | | 28 |
| 16 дней | | | | 0 |
[96]сравн.=сравнительный пример из DE 10349168, изобр.=по изобретени
[97]Приведенные в таблицах 1 и 2 проценты представляют собой % массовые доли соответствующих стабилизаторов.
[98]Результаты тестов на ингибирование гидролиза демонстрируют, что взятые отдельно эпоксиды показывают небольшой стабилизирующий эффект (если вообще показывают), но вместе с полимерными карбодиимидами по изобретению (например, Стаб. B) неожиданно показывают очевидный положительный синергический эффект на устойчивость к гидролизу. В противоположность этому, комбинация мономерных карбодиимидов с эпоксидами не дает такого синергического эффекта.
, в котором R1 представляет собой NHCOOR5, R5 представляет собой C1-C22-алкильный, C6-C12-циклоалкильный, C6-C18-арильный или C7-C18-аралкильный радикал, и ненасыщенный алкильный радикал, имеющий 2-22 атома углерода, предпочтительно 12-20, особо предпочтительно 16-18 атомов углерода, или алкоксиполиоксиалкиленовый радикал, и R6, R7 и R8каждый независимо представляет собой метил или этил, где каждое бензольное кольцо несет только одну метильную группу и n имеет значение от 1 до 10. Эпоксид представляет собой соединение 
где a равно от 0 до 10, где a представляет собой среднее число или 
, где R9, R10представляют собой H, C1-C8-алкил, R11 представляет собой C1-C8-алкил, x, y имеют значения 1-20 и z имеет значение 2-20, и R* представляет собой H, C1-C8-алкил. Описан также способ получения композиции, готовое изделие и применение композиции для получения готовых изделий экструзией. Технический результат – обеспечение композиций для формованных изделий, которые устойчивы к гидролизу, демонстрируют пониженную эмиссию газов, и производство их экономически эффективно. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.
