[2]Изобретение относится к области резинотехнических изделий (РТИ) и РТИ для нефтедобывающей промышленности и может быть использовано при нефтедобыче и разработке скважин. В частности, изобретение относится к области эластомерных материалов, а именно, к области эластомерных материалов, применяемых в нефтедобыче для изоляции пластов и снижения обводненности нефтяных и газоконденсатных скважин. Область использования изобретения не ограничена только указанной областью и также данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительные резины для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования.
[4]В нефтедобывающей промышленности широко используют разбухающие материалы для изоляции пластов и снижения обводненности нефтяных и газоконденсатных скважин. В качестве таких материалов выступают пакеры, уплотнители и т.п. Пакеры могут служить более безопасным и простым средством разобщения пластов, чем цементирование и перфорирование. Разбухающие пакеры находят широкое применение и дают ощутимый положительный эффект в следующих операциях осуществляемых на месторождениях: разобщение пластов, отвод потока, вызов притока в скважину, скважины с компьютерной системой управления добычей, раздельная добыча из нескольких горизонтов, оптимизация использования цементирования, гравийная среда, гидроразрыв пласта, гидро- и пароизоляция зон в скважине, расширяющийся обратный клапан, заканчивание скважины и т.п.
[5]Принцип действия разбухающих материалов заключается в следующем. Когда разбухающий материал, изготовленный из специального эластомера, соприкасается со скважинными флюидами, происходит его разбухание, вследствие чего закупоривается затрубное пространство в любых открытых или обсаженных стволах. Отсутствие подвижных частей в конструкции позволяет производить установку без спускаемых через бурильные трубы инструментов, предназначенных для приведения конструкции в действие, и исключает возможность отказа. Эластомерные компаунды из которых изготавливаются разбухающие материалы реагируют на скважинные флюиды, буровой раствор, жидкости для закачивания скважин и способны увеличиваться в объеме относительно объема, занимаемого при спуске в скважину. Использование эластомерных разбухающих материалов в необсаженной скважине в дополнение к гравийной набивке позволяет изолировать секции боковых ответвлений от возможного проникновения воды.
[6]Долгосрочная целостность скважины напрямую зависит от цементного покрытия трубопровода. Разрушение цементного покрытия может привести к потере производительности, снижению давления в скважине и раннему получению воды. Даже качественное цементное покрытие может быть повреждено при бурении и/или колебании давления и температуры в процессе добычи. Для его восстановления необходим дорогостоящий капитальный ремонт скважины. Разбухающие пакеры используются для уменьшения нагрузок в зоне контакта эластомер/ цемент, предотвращая таким образом разрушение цементного слоя. При образовании трещин в цементном слое затрубного пространства, эластомер разбухающего пакера вступает во взаимодействие с флюидами от чего разбухает и закупоривает их путь движения. Устанавливая разбухающие пакеры на опасных участках, гарантируется долгосрочная кольцевая изоляция трубопровода.
[7]В настоящее время ведется много разработок в данной области и существует множество запатентованных разработок.
[8]Так, например, патентный источник WO 03008756, дата публикации 30.01.2003, описывает метод, при котором в затрубное пространство скважины помещается цилиндр из резины, который способен набухать при контакте с водой или нефтью, тем самым отсекая приток воды в продуктивные пласты.
[9]Также из патентного документа WO 2014062391 А1, дата публикации 24.04.2014, известен набухающий пакер с контролируемой скоростью набухания который набухает благодаря, входящим в состав водоадсорбирующим добавкам, а именно сополимер тетрафторэтилена и пропилена, привитой сополимер крахмала и полиакрилатной кислоты, привитой сополимер поливинилового спирта и циклического кислотного ангидрида, сополимер изобутилена и малеинового ангидрида, сополимер винилацетата и акрилата, полимер оксида полиэтилена, привитой поли(этилен оксид) поли(акриловой кислоты), полимер типа карбоксиметилцеллюлозы, привитой сополимер крахмала и полиакрилонитрила, полиметакрилат, полиакриламид, сополимер акриламида и акриловой кислоты, поли(2-гидроксиэтил метакрилат), поли (2-гидроксипропил метакрилат), нерастворимый акриловый полимер, глинистый минерал с высокой способность к набуханию, бентонит натрия, бентонит натрия с монтмориллонитом в качестве основного компонента, бентонит кальция, их производные или их комбинации.
[10]В патентном документе RU 2685350 C1, дата публикации 17.04.2019, описана водонефтенабухающая эластомерная композиция на основе бутадиен-α-метилстирольного каучука и содержащая водонабухающий реагент - натрийкарбоксиметилцеллюлозу в количестве 25,0 - 70,0, а также компоненты, которые являются привычными в технологии РТИ.
[11]Из патента RU 2617101 С1, дата публикации 20.04.2017, известна резиновая смесь для водонабухающих пакеров на основе хлопренового каучука, дополнительно содержащая оксид цинка, оксид магния, ускорители вулканизации - дифенилгуанидин, тиурам Д и серу, наполнитель - технический углерод П 803, диспергатор наполнителя - стеариновую кислоту, замедлитель подвулканизации - мыло хозяйственное, гидрофильную добавку - метилцеллюлозу МС-2000 и/или полиакрилат натрия.
[12]Также из патента RU 2632823 С1, опубликован 10.10.2017, известен нефтепромысловый элемент, который получают из композиции, включающей в себя следующие компоненты: бутадиен-нитрильный каучук, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, эфир целлюлозы, сополимер акриловой кислоты с амидом акриловой кислоты или акрилатом калия, технический углерод, высокодисперсный оксид кремния, оксид цинка, магнезия жженая, стеариновая кислота, антиоксиданты, вулканизующая система: сера, ускорители вулканизации или органический пероксид и соагент вулканизации, технологические добавки.
[13]Одним из решений в данной области является патент US 9540501 В2, опубликован 10.01.2017, в котором описывается водонабухающая резиновая смесь, состоящая из ненабухающей каучуковой основы и гидрофильного эластомера на основе окиси этилена, содержащего от 0 до 20 мол.% вулканизуемых функциональных групп, а также водонабухающий неэластомерный материал.
[14]Наиболее близким к предлагаемому решению является водонабухающий резиновый материал, описанный в документе CN 103570985 А, опубликован 12.02.2014, который состоит из 100 м.ч. каучука, 30-100 частей суперадсорбирующей смолы, 2-10 ионного удерживающего компонента, 0,5 - 2,5 частей твердого мягчителя, 0,5 - 3,5 м.ч. красителя, 5 - 20 частей пластификатора, 0,1 - 2,6 частей вулканизующего агента и 5 - 45 частей смеси полиэтиленгликоля и дифенилметан диизоционата в молярном соотношении 1:1.
[15]Главным недостатком этого решения является необходимость применения высокотоксичного диизоцианата, недостаточная стойкость к набуханию в среде нефти и нефтепродуктов и высокая чувствительность к минерализации воды.
[17]На фигурах 1-4 представлены графики, показывающие зависимость изменения объема образца от времени выдерживания в среде.
[18]Раскрытие изобретения
[19]Целью предлагаемого решения является преодоление недостатков предшествующего уровня техники и разработка резиновой смеси, эффективно работающей как в среде водонефтяной эмульсии, так и раздельно в водяной и нефтяной средах, используемой, предпочтительно, для изготовления пакеров.
[20]Техническим результатом является разработка резиновой смеси, из которой изготавливают изделия, обладающие повышенной степенью набухания в высокоминерализованных средах, с сохранением свойств набухания в условиях малых минерализаций и в низкоминерализованных средах, а также обладающей повышенной устойчивостью к действию нефтепродуктов. Степень набухания предлагаемого решения условиях малых минерализаций и в низкоминерализованных средах является достаточной для перекрытия ствола скважины и удержания перепада давлений.
[21]Для решения данного недостатка и достижения поставленной технической задачи предлагается использовать резиновую смесь, содержащую в качестве полимерной основы гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), полимерные спирты (спирт) (полиаллилловый, поливиниловый, поли-1-гидроксиметилэтилен, поли-3-фенил-2-пропен-1-ол и т.д.) в количестве 10,00-30,00 масс.ч. на 100 масс.ч. ГБНКС и пространственно-сшитые поликонденсационные сополимеры (сополимер) многоатомных спиртов(а) и акриловой кислоты в количестве 25,00-100,00 масс.ч. на 100 масс.ч. ГБНКС. Дополнительно предлагаемое решение может содержать функциональные и обычные технологические добавки, такие как, мягчители, наполнители, диспергаторы, красители, противостарители, а также содержит вулканизующую систему.
[22]Указанные улучшенные свойства положительно сказываются на безопасности при спуске оборудования, поскольку изделия набухают относительно медленно, что видно из графиков 1-3. Кроме того, у предлагаемого решения значительно улучшены свойства набухания в высокоминерализованных средах, что обеспечивает работоспособность изделий и в таких средах, а также изделия устойчивы к действию нефтепродуктов. Отсюда вытекает еще один технический результат - универсальность, поскольку изготовленные изделия могут быть использованы в любых типах скважин или любых системах, где требуется набухание и устойчивость изделия.
[23] Количественное содержание функциональных добавок зависит от количественного содержания основных компонентов и алгоритм подбора указанных количеств является операцией, хорошо известной специалистам в данной области техники. Выбор подходящей вулканизующей системы также хорошо знаком специалистам. Дополнительные ингредиенты подбираются исходя из специфических условий эксплуатации и изготовления изделия, и не влияют на сущность изобретения.
[24]Выбор соотношения основных полимерных компонентов зависит от предполагаемых условий эксплуатации изделия из данной резиновой смеси и могут варьироваться в заданных пределах для достижения требуемых свойств.
[25]Например, количество полимерного спирта (спиртов) может составлять 11,00, 13,00, 15,00, 20,00, 25,00 масс.ч., количество пространственно-сшитых поликонденсационных сополимеров (сополимера) многоатомных спиртов(а) и акриловой кислоты может составлять 25,00, 30,00, 40,00, 50,00, 70,00, 90,00 масс.ч. на 100 мас.ч. ГБНКС. Однако количественное соотношение компонентов не ограничено только приведенными значениями и может включать любые промежуточные значения, входящие в первоначально указанные интервалы.
[26]При этом выбор количественного содержания полимерного спирта и пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты обусловлен достижением оптимальных физико-механических свойств изделий. Так, при содержании в концентрациях выше 30 и 100 масс.ч., соответственно, резко падают прочностные характеристики резин и выдерживаемое давление аналогично резко снижается до уровня, неприемлемого в данном применении. При концентрации полимеров ниже минимально допустимого уровня (10 и 25 масс.ч.) эффект от введения полимеров не является удовлетворительным и мало заметен.
[27]Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНКС), т.е. гидрированный (сшитый перекисью), относится к семейству нитрильных каучуков и, как следует из названия, получается путем частичной или полной гидрогенизации (гидрирования) бутадиен-нитрильного каучука (БНК). Получаемый в результате каучук заметно превосходит БНК по стойкости и механически свойствам, сохраняя при этом относительно низкую стоимость.
[28]Свойства ГБНКС зависят от содержания акрилонитрила и остаточных двойных связей: при увеличении содержания акрилонитрила увеличивается устойчивость к температуре и нефтепродуктам, но ухудшаются свойства при низких температурах. ГБНКС проявляет устойчивость к низким и лучшую устойчивость к высоким температурам, и, в зависимости от марки, имеет рабочий диапазон от -45 до +165°C. ГБНКС проявляет хорошую устойчивость к озону, погодным воздействиям и старению, а также устойчив к горячей воде и пару до 150°C. ГБНКС проявляет хорошее сопротивление к истиранию. ГБНКС устойчив к воздействию алифатических углеводородов (пропан, бутан, нефть, дизельное топливо, мазут), растительных и минеральных масел и консистентных смазок, негорючих гидравлических жидкостей (HFA, HFB и HFC). Также устойчив к воздействию разбавленных кислот, щелочей и растворов солей при средних температурах. ГБНКС проявляет некоторую устойчивость к топливам с высоким (до 40%) содержанием ароматических углеводородов. Отдельные марки ГБНКС с высоким содержанием акрилонитрила проявляют устойчивость также к биотопливам и кислородосодержащим топливам.
[29]Наиболее известными, часто используемыми и доступными полимерными спиртами является поливиниловый спирт и полиаллиловый спирт.
[30]Поливиниловый спирт (C2H4O)x - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера — винилового спирта (ВС). Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230°C (в среде азота), а температура стеклования 85°C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220°C ПВС необратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.
[31]Полиаллиловый спирт имеет структурную химическую формулу (-СН2-СН(СН2ОН)-)х. Полиаллиловый спирт можно получить также как и поливиниловый спирт путем полимерно-аналогичного превращения сложных полиаллиловых эфиров. Полиаллиловый спирт обладает растворимостью в воде. Полиаллиловый спирт, так же как и поливиниловый спирт, легко вступает в реакцию с альдегидами, давая полиацетали. Как и поливиниловый спирт адсорбирует влагу. В целом свойства его достаточно изучены и не требуют подробного описания.
[32]Поливиниловый спирт и полиаллиловый спирт приведены в качестве примеров используемых полимерных спиртов и как самые доступные на рынке, однако эти примеры не ограничивают возможность использования других представителей полимерных спиртов, например, таких как поли-1-гидроксиметилэтилен, поли-3-фенил-2-пропен-1-ол и подобных спиртов. Возможно использовать один полимерный спирт или смесь нескольких спиртов.
[33]Пространственно-сшитые поликонденсационные сополимеры многоатомных спиртов и акриловой кислоты также не являются новыми соединениями. Данные соединения хорошо известны и производятся в промышленных объемах, например, по патентам JP 2004018389 и JP 2008184434. Получать указанные соединения можно полимеризацией акриловой кислоты с многоатомными спиртами (например, эритролом, пропиленгликолем, глицерином, пентаэритритом, бутандиолом и т.п.) в присутствии щелочных катализаторов. Возможно использование нескольких сополимеров, а также сополимеров с одним или несколькими многоатомными спиртами. Показатели таких вариантов резиновых смесей не падают и варьируются в приемлемых приделах.
[34]Используемые в изобретении функциональные добавки, такие, как мягчители, диспергаторы, наполнители, ускорители, вулканизующие системы, противостарители, красители и т.п. являются хорошо знакомыми для специалистов и не требуют специального раскрытия. Подходящие для использования добавки раскрыты, в частности, в книге «Функциональные наполнители для пластмасс» под ред. М. Ксантос, 2010 г.
[35] Что касается механизма достижения технического результата, то этот вопрос до конца нами не исследован, однако повышенная набухаемость предложенной резиновой смеси скорее всего связана с природой самих полимеров, т.к. в основной цепи каждого полимера содержится достаточное количество полярных атомов (например, кислород), которые могут образовывать водородные связи, тем самым вызывая набухание. Также, предположительно, имеет место синергизм от совместного использования полимерных спиртов и пространственно-сшитых поликонденсационных сополимеров многоатомных спиртов и акриловой кислоты, выражающийся в повышенной набухаемости при совместном применении этих двух ингредиентов. Данный эффект скорей всего связан с образованием перколяционных структур поливиниловый спирт-сополимер за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, водородных и химических связей. Стабильность всех используемых полимеров в отношении масел, жиров и органических растворителей, позволяет увеличить стойкость резиновых изделий в нефтесодержащих средах.
[36]Также необходимо отметить, что изготовление водонабухающих пакеров не является единственной областью использования предложенной резиновой смеси и она может быть использована в любой области, требующей использование материалов, обладающих водонабухающими свойствами. В частности, данное изобретение может применяться для создания гидроизолирующих материалов в строительстве (между плитами домов), систем защиты труб от протеков, уплотнительные резины для бассейнов, для ремонта водонагнетательного оборудования и т.п.
[37]Осуществление изобретения
[38]Для подтверждения возможности осуществления изобретения и достижения технического результата был проведен ряд исследований и экспериментов. Результаты экспериментов представлены ниже.
[39]Резиновую смесь изготавливали на вальцах лабораторных ЛБ 320 150/150 (производства АО "Завода имени Красина") с общей загрузкой 1200 г., согласно приведенной ниже рецептуре.
[40]В качестве компонентов резиновой смеси использовались, в частности, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Therban фирмы Arlanxeo), окись цинка (ГОСТ 208-84) - активатор ускорителей, сера (Polsinex фирмы Grupa Azoty) - вулканизующий агент, стеариновая кислота (ГОСТ 6484-84) - активатор ускорителей вулканизации, диспергатор наполнителей, мягчитель (пластификатор), дибензтиазолдисульфид (тиазол 2МБС) - ускоритель вулканизации (ГОСТ 7087-75), триоктилтримеллитат (пластификатор ТОТМ), поливиниловый спирт (ГОСТ 10779-78), органический пероксид - вулканизатор.
[41]В качестве пространственно-сшитого поликонденсационного сополимера многоатомных спиртов и акриловой кислоты использовался сополимер пропиленгликоля, эритрола и акриловой кислоты c молекулярной массой 30000, полимеризованный в присутствии щелочных катализаторов, производимый NOF Corporation (Япония) под маркой MODIPER® G SERIES.
[42]Соотношения компонентов предлагаемого решения и прототипа приведены в таблице 1:
[44]Составы резиновых смесей
[45] | Предлагаемое решение | Прототип |
| Бутадиен-нитрильный каучук | - | 100,00 |
| Гидрированный бутадиен-нитрильный каучук | 100,00 | - |
| Сера | 0,20 | 0,50 |
| Дибензотиазилдисульфид | 1,00 | 2,00 |
| Гидрофильная смола | - | 80,00 |
| Мягчитель TOTM | 3,00 | 5,00 |
| Окись цинка | 5,00 | 5,00 |
| Стеариновая кислота | 5,00 | 2,00 |
| Поливиниловый спирт | 20,00 | - |
| Технический углерод Н 220 | - | 40,00 |
| Смесь дифенилметан диизоционата и полиэтиленгликоля | - | 40,00 |
| Сополимер многоатомных спиртов и акриловой кислоты | 40,00 | - |
| Органический пероксид | 7,00 | - |
[46]Из изготовленных резиновых смесей на вулканизационном прессе LP 600kN (ф. Montech) свулканизованы образцы. После вылежки в 24 часа образцы испытаны по ГОСТ ISO 1817-2016 «Резина и термоэластопласты. Определение стойкости к воздействию жидкостей». Условия проводимых испытаний приведены в таблице 2.
[48] | Минерализация, г/л | Температура, °С |
| Условия 1 (Фиг.1) | 5,00 | 60,00 |
| Условия 2 (Фиг.2) | 30,00 | 60,00 |
| Условия 3 (Фиг.3) | 100,00 | 60,00 |
[49]Результаты испытаний приведены на фиг. 1-3
[50]Как видно из приведенных графиков, предлагаемое решение превосходит прототип по степени набухания в высокоминерализованных средах и действует идентично в условиях малых минерализаций. Предлагаемое решение несколько уступает прототипу в низкоминерализованных средах, но степень набухания предлагаемого решения является достаточной для перекрытия ствола скважины и удержания перепада давлений.
[51]Дополнительно проведены испытания для определения стойкости к действию нефтепродуктов. В качестве модельной жидкости применялось дизельное топливо (плотность 820 г/мл, температура застывания -7°С).
[52]Результаты проведенных испытаний приведены на фиг. 4.
[53]Из представленных данных видно, что предлагаемое решение обладает большей устойчивостью к действию нефтепродуктов, чем изделия, выполненные из резиновой смеси по прототипу.
[54]С целью оценки влияния содержания активных компонентов дополнительно проведены дополнительные испытания, изготовлены резиновые смеси по рецептуре, приведенной в таблице 1 с изменением количества активных компонентов. Условия проводимых испытаний приведены в таблице 3.
[56]| Содержание, phr | 1 вариант | 2 вариант | 3 вариант | 4 вариант |
| Поливиниловый спирт | 30,0 | 25,0 | 10,0 | 0,0 |
| Сополимер многоатомных спиртов и акриловой кислоты | 10,0 | 50,0 | 75,0 | 100,0 |
[57] Образцы изготавливались по процедуре, описанной выше.
[58]В качестве индикаторного выбран показатель «Изменение массы через 500 ч воздействия жидкости». В качестве модельных жидкостей использовались вода с минерализацией 30 г/л, 100 г/л и дизельное топливо аналогичное испытанию фиг. 4. Результаты проводимых испытаний приведены в таблице 4.
[60] | Изменение массы через 500 ч, % |
| 1 вариант | 2 вариант | 3 вариант | 4 вариант |
| Вода, 30 г/л | 47 | 264 | 310 | 270 |
| Вода, 100 г/л | 12 | 243 | 297 | 48 |
| Дизельное топливо | 11 | 0,2 | 0,1 | 15 |
[61]Как видно из данных, приведенных в таблице 4, предложенное решение показывает наилучший результат с точки зрения стойкости к воздействию нефтепродуктов и невосприимчивости к изменению минерализации, а также подтверждает, что заявленное соотношение компонентов является оптимальным. Это связано, скорей всего с возникновением перколяционных структур поливиниловый спирт-сополимер за счет Ван-дер-Ваальсовых, водородных и химических связей.
[62]Дополнительно была предпринята попытка изготовления резиновых смесей, содержащих поликонденсационных сополимеры многоатомных спиртов и акриловой кислоты линейной структуры (пространственно- несшитые). Данные сополимеры представляют собой высокополярные жидкости. Судя по всему, полярность данных жидкостей намного превышает полярность базового каучука, в связи с чем изготовление резиновой смеси, содержащей эти два компонента, невозможно с технологической точки зрения.
[63]Были проведены аналогичные испытания при других количественных соотношениях компонентов, которые показали улучшение свойств по сравнению с прототипом во всем заявленном интервале значений.
