[1]Изобретение относится к технологии изготовления пьезокерамических элементов, на основе сегнетожёстких (легированных оксидами марганца, ниобия, цинка) материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), устойчивых к внешним воздействиям и обладающих высокой температурной стабильностью параметров, и может быть использовано в различных устройствах, предназначенных для работы в силовых режимах, в том числе предназначенных для экстремальных условий (акселерометры, пьезодвигатели, пьезотрансформаторы) [1].
[2]Известен способ изготовления пьезоэлементов из сегнетожёсткого материала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Zn1/3O3, полученного по обычной керамической технологии. Из синтезированного пьезоматериала на гидравлическом прессе формуется заготовка методом полусухого прессования при давлении 700 – 800 кгс/см2. Далее производится операция нагревания заготовки до температуры спекания 1125 – 1175 ºС с одноосной механической нагрузкой 2–3 106 н/м2на установке горячего прессования. Заготовка выдерживается под одноосной механической нагрузкой и температуре спекания в течение 6 часов. После выдержки спечённая заготовка охлаждается вместе с установкой горячего прессования до комнатной температуры естественным способом. Спеченная керамическая заготовка шлифуется и разрезается на тонкие диски толщиной 1 мм. На плоскости дисков наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм [2, 3].
[3]Недостатком способа является невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости εТ33/ε0 и пьезомодуля d31 у полученных пьезоэлементов на основе синтезированного пьезоматериала.
[4]Наиболее близким по выполнению является способ изготовления пьезоэлемента из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Zn1/3O3, полученного по обычной керамической технологии. Из синтезированного пьезоматериала формуется заготовка методом полусухого прессования на гидравлическом прессе при давлении 700 кгс/см2 в виде диска диаметром 20 мм и высотой 2 мм. Спекание сформованной заготовки проводится при температурах 1200–1280ºС в течение 45 минут в камерной печи при естественном атмосферном давлении. Спеченная керамическая заготовка шлифуется до толщины 1 мм и на её плоскости наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм. [4].
[5]Недостатком способа является невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости εТ33/ε0 и пьезомодуля d31 пьезоэлементов, полученных на основе синтезированного пьезоматериала.
[6] Техническим результатом изобретения является повышение значений диэлектрической проницаемости εТ33/ε0 и пьезомодуля d31, при сохранении значений механической плотности.
[7]Технический результат достигается способом, характеризующимся тем, что из сегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbZrTiMnNbZnO формуют заготовку под давлением 700 – 800 кгс/см2, затем проводят термопрессование заготовки с одноосной механической нагрузкой 1–3 106 н/м2при температуре 830 – 870 °С и выдерживают её при этих условиях в течение 10 – 40 минут (что приводит к усадке и упрочнению заготовки)с последующимспеканием без нагрузкипри температуре 1150-1230 °С в течение 1-3 часов.
[8]В качествесегнетожёсткого пьезоматериала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС) может быть использован материал PbTiO3-PbZrO3-PbNb2/3Mn1/3O3-PbNb2/3Zn1/3O3 состава мас. %: оксид свинца PbO 66,912-69,231, оксид циркония ZrO2 16,01–17,551, оксид титана TiO2 8,57–14,457, оксид марганца MnO2 0,153-0,538, оксид ниобия Nb2O5 2,241–3,578, оксид цинка ZnO 0,227-0,53.
[9]Пьезокерамический материал может быть получен по обычной керамической технологии методом твердофазных реакций. Исходные компоненты в указанных дозировках смешивают (в барабанной шаровой мельнице) с добавлением 90 - 110 мл дистиллированной воды в течение 20 – 24 часов, после чего производится сушка материала (в сушильном шкафу) при температуре 90 - 100°С в течение 10 – 12 часов. Далее производится синтез материала (в камерной печи) при температуре 830 – 870°С в течение 3 – 4 часов. Синтезированный материал измельчается (в барабанной мельнице) в течение 20 – 24 часов, после чего производится сушка материала (в сушильном шкафу) при температуре 90 – 100°С в течение 10 – 12 часов.
[10]Отличием предлагаемого способа является проведение, после формовки заготовки под давлением 700 – 800 кгс/см2, термопрессования с одноосной механической нагрузкой 1–3 106H/м2 при температуре
830 – 870°С и с выдержкой под давлением и температурой в течение 10-40 минут, а также проведение последующего спекания при температуре 1150 – 1230°С в течение 1 – 3 часов, в отличие от известного способа [4], в котором спекание проводят при температуре 1200–1280ºС в течение 45 минут непосредственно после формовки заготовки под давлением 700 кгс/см2.
[11]Ниже приведены примеры осуществления изобретения.
[12]Пример 1а Получение пьезоматериала.
[13]Готовят пьезоматериал из компонентов состава мас. %: PbO 66,912, ZrO2 16,01, TiO2 14,457, MnO2 0,153, Nb2O5 2,241, ZnO 0,227 по обычной керамической технологии, заключающейся в синтезе соединения методом твердофазных реакций.
[14]Исходные компоненты в указанных дозировках смешивают в барабанной шаровой мельнице с добавлением 100 мл дистиллированной воды в течение 24 часов, после чего производится сушка материала в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 12 часов. Далее производится синтез материала в камерной печи при температуре 850 °С в течение 4 часов. Синтезированный материал измельчается в барабанной мельнице в течение 24 часов, после чего производится сушка материала в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 12 часов.
[15]Пример 1б. Аналогично примеру 1а готовят пьезоматериал из компонентов состава мас. %: PbO 69,231, ZrO2 17,551, TiO2 8,57, MnO2 0,538, Nb2O5 3,578, ZnO 0,532.
[17]Аналогично примеру 1а и 1б готовят пьезоматериал синтезом в камерной печи при температуре 830 °С.
[19]Аналогично примеру 1а и 1б готовят пьезоматериал синтезом в камерной печи при температуре 870 °С.
[20]Пример 2а. Формовка из синтезированного пьезоматериала прессзаготовки и получение пьезоэлемента.
[21]Для формования прочной заготовки, в порошок синтезированного пьезоматериала по примеру 1а вводится связующая добавка - 3%-ный водный раствор поливинилового спирта в количестве 6 – 7% от общей массы пьезоматериала. Полученная масса перемешивается в ступке и пропускается через сито с размером ячейки 0,5 мм. Из полученного пресс-порошка на гидравлическом прессе в пресс-форме под давлением 700 кгс/см2 формуется заготовка в виде диска. Сформованная заготовка проходит процедуру сушки при комнатной температуре (10–12 ч) и при 80–95 ºС (20–24 ч) с целью исключения избыточной влаги, внесенной связующей добавкой.
[22]Далее проводится операция термопрессования заготовки с одноосной механической нагрузкой 3 106 Н/м2при температуре 850°С и фиксированной изотермической выдержке в течение 30 мин, с использованием установки горячего прессования (при термопрессовании с одноосной механической нагрузкой между зернами прессзаготовки в местах их контактов образуются прочные перемычки, формирующие предварительный каркас, обладающий достаточной прочностью для дальнейшего спекания без нагрузки). Следующим этапом термопрессованная заготовка охлаждается естественным способом до температуры окружающей среды и перемещается в камерную печь для спекания (нагрев и выдержка) при температуре 1150ºС в течение 3 часов без одноосной механической нагрузки (что приводит к упрочнению и увеличению размеров зерен предварительно жёстко сгруппированных между собой перемычками на этапе термопрессования, и что способствует спеканию заготовки преимущественно с диффузионным механизмом массопереноса).
[23]Спеченная керамическая заготовка шлифуется и разрезается на тонкие диски толщиной 1 мм. На плоскости дисков наносятся токопроводящие электроды, путем вжигания серебросодержащей пасты. Поляризация полученных пьезокерамических элементов осуществляется при температуре 100 – 150 ºС в среде силиконового масла под напряжением 3 – 4 кВ/мм.
[24]Аналогично проводят формовку, термопрессование и спекание пьезоматериалов, полученных по примерам 1б-1г.
[26]Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см2, термопрессование с одноосной механической нагрузкой 3 106 Н/м2при температуре 830 °С и выдержке под нагрузкой в течение 40 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1170 °С в течение 2 часов.
[28]Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см2, термопрессование с одноосной механической нагрузкой 1 106 Н/м2при температуре 870 °С и выдержке под нагрузкой в течение 10 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1200 °С в течение 2 часов.
[30]Аналогично примеру 2а проводят формовку заготовки на прессе под давлением 800 кгс/см2, термопрессование с одноосной механической нагрузкой 2 106 Н/м2при температуре 850 °С и выдержке под нагрузкой в течение 20 минут и последующее спекание без нагрузки при температуре 1230 °С в течение 1 часа.
[31]Результаты испытаний относительной диэлектрической проницаемости, εТ33/ε0, пьезомодуля d31, плотности и коэффициента связи kp полученных пьезоэлементов на основе исследуемых пьезоматериалов представлены в таблице. Аналогичные результаты получены для пьезоэлементов, полученных по примерам 1б-1г, 2б-2г. Там же приведены результаты испытаний по известным пособам [2] и [4] (см. таблицу).
[32]| Способ спекания | Температура спекания, °С | Плотность, г/см3 | εТ33/ε0 | d31, пКл/Н | kp |
| Камерная печь (прототип) [4] | 1200 - 1280 | 7,7 | 1140 | 115 | 0,63 |
| Горячее прессование [2] | 1125 | 7,67 | 1399 | 122 | 0,57 |
| 1150 | 7,72 | 1415 | 130 | 0,58 |
| 1175 | 7,7 | 1387 | 127 | 0,54 |
| Заявляемый способ | 1150 | 7,74 | 1886 | 217 | 0,62 |
| 1170 | 7,71 | 1791 | 213 | 0,59 |
| 1200 | 7,71 | 1700 | 200 | 0,57 |
| 1230 | 7,70 | 1527 | 184 | 0,57 |
[33]Как видно, предлагаемый способ способствует в большей степени, чем известные способы повышению значений относительной диэлектрической проницаемости εТ33/ε0 (до значений 1520 – 1880) и пьезомодуля d31(до значений 180 - 210·10-12 Кл/Н), при сохранении значений механической плотности ρ = 7,70 – 7,74 г/см3).
[34]Список источников литературы
[35]1. Нестеров, А.А. [Текст]: Труды международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» / Т.Г. Лупейко, А.А. Нестеров - Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. Ун-та, 1999.- т.1,-с.254-261.
[36]2. Marakhovsky, M.A. Comparative study of the hard and soft PZT-based ceramics sintered by various methods / M.A. Marakhovsky, A.A. Panich, M.V. Talanov, V.A. Marakhovsky, Ferroelectrics 575(1), с. 43-49 (2021). DOI: 10.1080/00150193.2021.1888225.
[37]3. Глозман И.А. Пьезокерамика. «Энергия», Москва, 1972.-288 с.
[38]4. Nishida M., Ouchi H. Improvements in and relating to ceramic compositions // GB patent N 1376013. - Publ. 04.12.1974. (прототип).
