[1]Изобретение относится к области нефтехимии, а именно - к способам получения этилена пиролизом углеводородного сырья, в частности, к стадии подготовки продуктов пиролиза к дальнейшей переработке.
[2]Стадия подготовки продуктов пиролиза к дальнейшей переработке включает в себя, наряду с прочими стадиями, охлаждение и очистку пирогаза от смолистых соединений, сажи, кокса и т.д. Первоначальная очистка пирогаза закалочным маслом происходит в колонне первичной ректификации и одной из причин ее нестабильной работы является накопление смолистых соединений в закалочном масле, а также образование отложений во внутренних устройствах колонн, теплообменниках и трубопроводах. Поэтому в настоящее время особо остро стоит проблема снижения образования отложений смол и кокса в оборудованиях производства олефинов.
[3]Известен основной способ подготовки пирогаза к дальнейшей переработке (Т.Н. Мухина и др. "Пиролиз углеводородного сырья". М.: "Химия", 1987, с. 143-144). Парогазовая смесь, охладившись до 175-180 °С в результате смешения с циркулирующим котельным топливом, поступает в колонну первичного фракционирования, где охлаждается и очищается от смолистых соединений и кокса. Из куба этой колонны отводится обезвоженная тяжелая фракция - котельное топливо, а сверху - более легкие фракции. Поток, уходящий с верха колонны первичной ректификации, охлаждается в теплообменниках до 40 °С и поступает в сепаратор, где пирогаз отделяется от сконденсировавшихся углеводородов и воды, которые затем разделяются в отстойнике. Часть пироконденсата подается в колонну первичной ректификации в качестве орошения.
[4]В описанном способе в качестве углеводородного сырья используется этановая фракция, в которой содержание кокса и тяжелых смол незначительно и для их удаления достаточно легкой фракции, образовавшейся в процессе пиролиза. Однако при использовании в качестве углеводородного сырья пиролиза пропана и бутана, склонных к повышенному коксообразованию, количество образовавшегося в процессе пиролиза легкой фракции недостаточно для промывки пирогаза от кокса, тяжелых смол и для поддержания вязкости закалочного масла в требуемых пределах. В результате в систему требуется вводить дополнительное количество свежего закалочного масла, что приводит к увеличению затрат на производство.
[5]Известен способ охлаждения и очистки пирогаза закалочным маслом (патент РФ №1181305, опубл. 20.12.1995 г.). Пирогаз после его охлаждения до 450 °С и смешения с циркулирующим закалочным маслом поступает в колонну разделения, где происходит очистка пирогаза от смолистых соединений закалочным маслом, которое требует дополнительной очистки. Очистка загрязненного закалочного масла осуществляется при использовании изопентана или н-пентана, а также их смесей, в результате чего происходит высаживание смол из циркулирующего закалочного масла. Недостатком данного способа является сложность технологической схемы и условий осуществления процесса охлаждения и очистки пирогаза, обусловленная проведением большого количества дополнительных промежуточных стадий, что приводит к дополнительным материальным затратам. Кроме того, введение в цикл очистки закалочного масла пентана или изопентана может привести к образованию взрывоопасных газовых выбросов.
[6]В патенте РФ №2215774, опубл. 10.11.2003 г., выявлен способ охлаждения и подготовки продуктов пиролиза углеводородного сырья к компрессии и газоразделению, включающий последовательное охлаждение в закалочно-испарительных аппаратах, в колонне первичного фракционирования и в колонне водной промывки. В поток кубового продукта колонны первичного фракционирования, подающийся на охлаждение продуктов пиролиза прямым контактом и в виде орошения в среднюю часть колонны первичного фракционирования, добавляют фракцию углеводородов, выкипающих внутри интервала температур 160-380 °С, а на орошение верхней части колонны первичного фракционирования добавляют фракцию углеводородов, выкипающих внутри интервала температур 35-190 °С.
[7]Описанный способ характеризуется сложностью технологической схемы, обусловленной включением в технологию охлаждения и подготовки продуктов пиролиза к компрессии и газоразделению колонны водной промывки пирогаза. Добавка фракции углеводородов, выкипающих внутри интервала температур 160-380 °С, составляет 2,5-6,0 % мас. от сырья пиролиза, что приводит к увеличению затрат. Кроме того, добавка фракции углеводородов, выкипающих внутри интервала температур 160-380 °С, в закалочное масло увеличивает вязкость продукта, усложняя откачку из системы, что приводит к забивке оборудования.
[8]Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ ступенчатого охлаждения и очистки пирогаза закалочным маслом (Патент РФ №2172763, опубл. 27.08.2001 г.). В описанном способе образовавшаяся смесь пирогаза и масла после стадии закалки поступает на разделение в колонку К-1. В качестве орошения в колонну К-1 подаются циркуляционное закалочное масло в количестве М3 и свежее закалочное масло в количестве М4, которое обеспечивает восполнение потерь циркуляционного масла и поддержание в нем содержания смол на заданном уровне. Снизу колонны К-1 отводится циркуляционное закалочное масло, которое после очистки от мелких частиц кокса в механическом фильтре Ф-1 и охлаждения в холодильнике Х-1 до 130 °С возвращается в цикл масляной закалки. Количество подаваемого свежего закалочного масла и содержание смол и кокса в отводимом из системы отработанном масле можно регулировать за счет режима работы и размеров сепаратора СМ. В качестве свежего закалочного масла можно использовать товарное дизельное топливо, отвечающее требованиям ГОСТ 305-82.
[9]Недостатком описанного способа является недостаточное растворение смолистых соединений в закалочном масле, которое приводит к образованию крупных агломератов сажи и кокса и, как следствие, к закоксовыванию аппаратов и к внеплановым остановам для очистки оборудования, а повышенная вязкость закалочного масла - к значительным затратам на расход свежего дизельного топлива, являющегося дорогостоящим товарным продуктом. Кроме того, введение свежего дизельного топлива приводит к увеличению затрат на производство.
[10]Целью и техническим результатом заявленного технического решения является улучшение показателей процесса очистки пирогаза снижение процесса укрупнения частиц кокса и сажи за счет растворения смолистых соединений в закалочном масле, снижение образования отложений в аппаратах и трубопроводах и, соответственно, сокращение потребления свежего закалочного масла, а также его потерь с использованием отходов производства.
[11]Указанный технический результат достигается способом очистки пирогаза от смолистых соединений и кокса прямым контактом пирогаза с циркуляционным закалочным маслом в колонне первичной ректификации, отличающийся тем, что в циркуляционную систему закалочного масла добавляют фракцию ароматических углеводородов. При этом в качестве фракции ароматических углеводородов используют побочный продукт производства получения фенола и ацетона - бутил-бензольную фракцию (ББФ).
[12]Добавка ББФ в закалочное масло позволяет эффективно растворять смолистые соединения, в результате чего достигается предотвращение отложений в колоннах первичной ректификации, теплообменных аппаратах и трубопроводах узла масляной очистки пирогаза. Кроме того, добавление ББФ в закалочное масло позволяет сократить использование дорогостоящего товарного продукта - дизельного топлива, что приводит к значительной экономии материальных средств, так как ББФ является недорогим побочным продуктом производства фенола и ацетона.
[13]Заявленное техническое решение поясняется представленной схемой очистки пирогаза, где позиции обозначают следующее:
[15]2 - колонна первичной ректификации;
[16]3 - поток циркуляционного закалочного масла;
[17]4 - поток легкого масла;
[21]8 - поток парового конденсата;
[22]10 - механический фильтр;
[24]12 - поток свежего закалочного масла.
[25]Пирогаз (поток 1) после водной и масляной закалки с температурой 150-220 °С поступает в нижнюю часть колонны первичной ректификации 2. В нижней части колонны первичной ректификации 2 происходит промывка и очистка пирогаза от сажи и кокса циркуляционным закалочным маслом (поток 3), подаваемым в среднюю часть колонны первичной ректификации 2 с температурой 130-190 °С. В верхней части колонны первичной ректификации 2 происходит охлаждение пирогаза до температуры 95-130 °С за счет испарения легкого масла (поток 4), подаваемого на орошение в верхнюю часть колонны первичной ректификации 2 с температурой 20-45 °С.
[26]Пирогаз (поток 1) сверху колонны первичной ректификации 2 поступает в холодильник 5 для окончательного охлаждения до температуры 20-35 °С, при этом за счет снижения температуры пирогаза происходит конденсация легкого масла и водяных паров из пирогаза. Образующаяся смесь пирогаза, легкого масла и парового конденсата поступает в сепаратор 6, откуда пирогаз (поток 1) направляется на компримирование, легкое масло (поток 4) насосом 7 возвращается на орошение в верхнюю часть колонны первичной ректификации 2, а паровой конденсат (поток 8) после очистки направляется в другие технологические процессы.
[27]Циркуляционное закалочное масло (поток 3) снизу колонны первичной ректификации 2 насосом 9 после очистки от сажи и кокса в механическом фильтре 10 отводится в аппараты масляной закалки. Часть закалочного масла (поток 3) возвращается на орошение в среднюю часть колонны первичной ректификации 2 для промывки пирогаза, при этом в циркуляционную систему закалочного масла подается ББФ (поток 11).
[28]Вязкость циркуляционного закалочного масла поддерживается вводом свежего закалочного масла (поток 12).
[29]Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
[30]Пример 1. Способ очистки пирогаза по прототипу
[31]Очистку пирогаза проводят в соответствии с описанной схемой, при этом в качестве циркуляционного закалочного масла используют дизельное топливо. По мере расходования вязкость закалочного масла растет, для его снижения в колонну подается дополнительное количество свежего закалочного масла в количестве 5-6 % мас. от сырья пиролиза.
[32]Пример 2. Способ очистки пирогаза по заявленному способу
[33]Очистку пирогаза осуществляют также как и в примере 1, но в циркуляционную систему закалочного масла добавляют ББФ в количестве 0,2-0,3 % мас. от сырья пиролиза.
[34]При этом ввод свежего закалочного масла (дизельного топлива) сокращается до 2-3 % мас. от сырья пиролиза.
[35]Заявленный способ прошел промышленные испытания в ПАО «Казаньоргсинтез».
[36]Для доказательства достижения поставленной цели были проведены исследования по определению количества осадка, осаждающегося в отработанном дизельном топливе при хранении.
[37]Результаты исследования по определению образования осадка при хранении отработанного закалочного масла (дизельного топлива) в течение 5, 15, 30 дней представлены в таблице 1.
[38]Таблица 1. Образование осадка при хранении отработанного закалочного масла (дизельного топлива)
[39]| Срок хранения | Образование осадка, % мас. |
| Пример 1 | Пример 2 |
| 5 дней | 0,84 | 0,32 |
| 15 дней | 0,98 | 0,47 |
| 30 дней | 1,26 | 0,75 |
[40]Сравнительный анализ образования осадков при хранении отработанного закалочного масла (дизельного топлива) по прототипу и заявленному способу показывает, что применение смеси дизельного топлива и ББФ приводит к лучшему растворению тяжелых пиролизных смол и количество образованного осадка значительно ниже, в среднем на 0,51 % мас. Следовательно, образование отложений и кокса на оборудовании также должно быть значительно ниже, что подтвердилось при дальнейших исследованиях.
[41]Проведенный визуальный осмотр состояния аппаратов узла масляной очистки пирогаза показал, что накопленные отложения в кубовой части колонн значительно меньше, по внешнему виду, они рыхлые, мягкие, легко удаляются из системы.
[42]ББФ является дешевым отходом производства фенола и ацетона. Таким образом, добавление ББФ в дизельное топливо приводит к снижению забивки оборудования коксом и снижению потребления дорогостоящего товарного продукта - дизельного топлива и, соответственно, удешевлению технологического процесса (таблица 2).
[43]Таблица 2. Потребление свежего дизельного топлива и бутил-бензольной фракции
[44]| Способ | Потребление дизельного топлива, т/год | Потребление ББФ, т/год |
| Способ по прототипу | 7568 | - |
| Заявляемый способ | 5008 | 386 |
[45]Из таблицы 2 видно, что потребление дизельного топлива уменьшилось на 34% в год, что является существенным снижением расхода дорогостоящего товарного продукта.
[46]Таким образом, из изложенного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные цели и заявленный технический результат - использование предлагаемого изобретения позволяет улучшить показатели очистки пирогаза от смолистых соединений, кокса и сажи. Добавление ББФ в свежее закалочное масло снижает процесс укрупнения частиц кокса и сажи за счет эффективного растворения смолистых соединений в закалочном масле, позволяет снизить накопление отложений в аппаратах и трубопроводах в процессе эксплуатации, и, следовательно, снизить внеплановые остановы для очистки оборудования. Кроме того, использование ББФ позволяет снизить расход закалочного масла, в частности, дизельного топлива, являющегося дорогостоящим товарным продуктом.
