[2]Настоящее изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для производства соединений лития из литиевых концентратов, полученных путем обогащения природных литийсодержащих рассолов.
[4]В настоящее время соли лития получают в основном из гидроминерального сырья (озерные рассолы, рассолы саларов, подземные рассолы), так как данный вид сырья позволяет создать предприятия с более высокими экономическими и экологическими показателями [1].
[5]Все современные технологии получения солей лития из литийсодержащего гидроминерального сырья основаны на его обогащении по литию. При этом обогащение природных рассолов хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния осуществляют по галургической технологии последовательным высаливанием компонентов рассола (NaCl. KCl, KCl⋅MgCl2⋅6H2O, MgCl2⋅6H2O) и концентрированием, таким образом, исходного рассола по LiCl до предельно высокого содержания, т.е. до концентрации, выше которой идет осаждение двойных солей LiCl⋅MgCl2⋅7H2O, LiCl⋅CaCl2⋅5H2O [2, 3].
[6]Очистку полученного литиевого концентрата от кальция и магния производят в бассейнах путем добавления оксида кальция, при наличии SO42- ионов осаждаются CaSO4 и Mg(OH)2 [4]. После очистки от примесей из жидкого литиевого концентрата получают хлорид лития упариванием или карбонат лития содовым осаждением с содержанием основного вещества не более 98% [1, 2].
[7]Получаемые из литиевых концентратов соли лития LiCl и Li2CO3 для повышения их чистоты подвергают очистке. Так, для получения хлорида лития используют экстракцию его изопропанолом с отделением нерастворимых солей (в основном NaCl), a LiCl после отделения изопропанола и высушивания используют для получения металла (пат. США 4271131) [4].
[8]Для очистки карбоната лития используют цикл карбонизации/декарбонизации с целью получения безнатриевого карбоната лития (пат. США 6207126) [5].
[9]Таким образом, при переработке литийсодержащих рассолов хлоридного натриевого типа с низким содержанием кальция и магния с получением литиевого концентрата методом естественного упаривания в бассейнах не предусматривается его глубокая очистка от примесей. Повышение чистоты литиевых продуктов осуществляется путем очистки получаемых солей [4, 5].
[10]Из природных рассолов хлоридного типа с высоким содержанием магния и кальция получить жидкие литиевые концентраты методом упаривания для получения солей лития невозможно.
[11]Известны способы получения литиевого концентрата прямым сорбционным извлечением лития из таких рассолов, основанных на образовании микрокристаллических алюминатов лития в порах ионообменной смолы [6-10]. Однако было обнаружено, что поры смолы засоряются примесями, содержащимися в рассоле, что приводит к неспособности ионообменной смолы к восстановлению.
[12]Для извлечения хлорида лития из литийсодержащих природных рассолов с высоким содержанием магния и кальция предложен гранулированный сорбент на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(HO)3⋅mH2O [11-13]. Процесс осуществляется в условиях ступенчато-противоточного контакта фаз как при насыщении литием сорбента (контакт природного рассола с исходным сорбентом), так и при вытеснении отработанного рассола из сорбента (контакт насыщенного сорбента с раствором вытеснения) и последующей десорбции LiCl (контакт насыщенного сорбента с пресной водой). При этом получают первичный жидкий литиевый концентрат с содержанием LiCl 5.2-6.0 г/л и общим содержанием примесей (MgCl2+CaCl2) 5.0 г/л, который в дальнейшем концентрируют по хлориду лития до ≥300 г/л и используют для получения LiCl и Li2CO3 [11].
[13]Данный способ имеет недостатки. Это использование в процессе обогащения движущегося слоя гранулированного сорбента на основе дефектной структуры LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O, что приводит к его износу за счет истирания гранул более 37% в год от массы единовременной загрузки сорбента. Кроме того, для реализации способа обогащения с движущимся слоем сорбента требуется сложное и уникальное оборудование.
[14]Известен способ получения литиевого концентрата [14] в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента на основе дефектной разновидности соединения LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O путем фильтрации исходного рассола на проток или порциями рассола заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке возрастания концентрации LiCl в порции через неподвижный слой, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, гранулированного сорбента в направлении снизу вверх с вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют порциями первичного литиевого концентрата или раствора NaCl заданного объема с различным содержанием примесей магния и кальция в порядке уменьшения их концентрации в порции в направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему в нижний патронный дренажно-распределительный коллектор; десорбцию хлорида лития с гранулированного сорбента осуществляют в процессе фильтрации через него до полного перевода сорбированного LiCl в раствор на проток или ступенчато порциями воды заданного объема с различным содержанием LiCl в порядке уменьшения концентрации LiCl в порции в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную зернисто-насадочную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом первичного литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную зернисто-насадочную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор. В результате получают первичный жидкий литиевый концентрат, содержащий, г/дм3: LiCl 5.7, MgCl2 6.0, CaCl2 1.1, NaCl - 1.2. Первичный литиевый концентрат подвергают очистке с использованием карбоната лития при перемешивании и нагревании смеси до температуры 60-90°С для осаждения магнезии углекислой и карбоната кальция; очищенный концентрат подвергают концентрированию сначала обратноосмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 г/дм3, который затем доводят до содержания хлорида лития термическим упариванием до 190-210 г/дм3 и подвергают доочистке от примесей реагентным методом; вторичный литиевый концентрат подвергают доочистке реагентным методом от магния, кальция и микропримесей сульфат- и борат-ионов. Из очищенного вторичного литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрические количества Na2CO3, требуемого для осаждения Li2CO3, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Ж:Т=5:1, после чего Li2CO3 сушат. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6% [14].
[15]По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому нами и выбран в качестве прототипа.
[16]Прототип имеет следующие недостатки: 1. Гранулированный сорбент на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O предназначен для извлечения лития из хлоридных рассолов с содержанием LiCl около 3 г/дм3 и общим солесодержанием более 400 г/дм3. При этом, в основном, достигается эффект разделения лития и макрокомпонентов с частичным концентрированием по литию, т.к. образуется первичный литиевый концентрат, содержащий, г/дм3: LiCl - 5.7, MgCl2 - 6.0, CaCl2 - 1.1, NaCl - 1.2. [15]. Таким образом, данный сорбент не может быть эффективно и экономично использован для получения литиевых концентратов из менее минерализованных рассолов с низким содержанием LiCl.
[17]2. Низкая емкость гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O по литию обусловленная дефицитом хлорида лития в составе сорбента, который не должен превышать 35%, так как при увеличении дефицита сорбент начинает разрушаться. На практике, чтобы исключить возможное разрушение сорбента при его использовании в циклах «сорбция - десорбция», предельную емкость ограничивают значением 2-3 мг/г [15].
[18]3. При эксплуатации гранулированного сорбента отмечается снижение концентрации LiCl в производимых первичных литиевых концентратах примерно на 20-25%. Причиной снижения емкости сорбента, по мнению разработчиков, является сужение транспортных каналов в сорбенте за счет осаждения Mg(OH)2, что приводит к недонасышению сорбента на стадии сорбции и, как следствие, на стадии десорбции десорбируется дополнительная часть LiCl из структуры сорбента и величина дефицита LiCl резко возрастает, что недопустимо, т.к. может привести к разрушению сорбента [12].
[19]4. Образование балластной фазы Mg(OH)2 обусловливает меньшую доступность рассола к сорбенту на операции сорбции и десорбирующей жидкости на стадии десорбции. Следствием этого является снижение концентрации LiCl в товарном литиевом концентрате. Чтобы исключить образование Mg(OH)2, необходимо подкислять растворы на стадии вытеснения рассола из слоя сорбента [15].
[20]5. Для осуществления данной многостадийной технологии требуется сложное и уникальное оборудование, в котором необходимо предусмотреть: двухстадийное концентрирование первичного литиевого концентрата (сначала обратноосмотическое и затем термическое упаривание); дренажную систему, рассчитанную на задержку мелкой фракции, образующейся в результате частичного разрушения сорбента в процессе эксплуатации, и на эффективную регенерацию дренажных патронов [15].
[21]Как следует из вышесказанного, гранулированный сорбент на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O с дефектной структурой требует повышенного внимания к соблюдению технологического режима для сохранения внутреннего состояния сорбента и постоянного контроля как состава сорбента, так и поступающего рассола и промежуточных жидких фаз на всех многочисленных стадиях технологического процесса сорбционного обогащения рассола.
[23]Технический результат для устранения указанных недостатков достигается тем, что в предлагаемом способе сорбционное извлечение лития из литийсодержащих рассолов осуществляют в реакторе с мешалкой однократной обработкой очищенного от магния рассола суспензией свежеосажденного гидроксида алюминия и хлорида натрия или хлорида кальция при рН 8.5±0.5, температуре 20-50°С и продолжительности перемешивания 20-60 мин; полученный литийалюминиевый концентрат (ЛАК), основной фазой которого является хлорсодержащая разновидность двойного гидроксида алюминия и лития - LiCl⋅2Al(ОН)3⋅2H2O, отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой при Т:Ж=1:5.
[24]Технический результат достигается тем, что промытый осадок ЛАК без сушки с влажностью 60-70% загружают в экстрактор типа Сокслета и 10-кратно обрабатывают дистиллированной водой при температуре 100°С. Одним и тем же объемом воды обрабатывают 4-5 навески ЛАК, при этом получают водный экстракт с содержанием, г/см3: LiCl 150-200, NaCl 30-40, CaCl2 2-7. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
[25]Технический результат достигается тем, что концентрированный раствор хлорида лития с целью очистки от примесей кальция, нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке насыщенным раствором Na2CO3.
[26]Из очищенного от примесей кальция литиевого концентрата получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего стехиометрическое количество Na2CO3, необходимого для осаждения Li2CO3, осадок отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Т:Ж=1:5 в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего Li2CO3 сушат. Часть Li2CO3 используют для приготовления насыщенного раствора Li2CO3, используемого для промывки осадка карбоната лития от маточного раствора. В высушенном продукте содержание основного вещества - Li2CO3, не ниже 99.6%.
[27]Технический результат достигается тем, что влажный осадок гидроксида алюминия, полученный после выщелачивания хлорида лития из ЛАК обработкой дистиллированной водой в экстракторе типа Сокслет, направляют на приготовление оборотного раствора хлорида алюминия, который используется для синтеза суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
[28]Таким образом, основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются: 1) использование свежеосажденного активного гидроксида алюминия для селективного сорбционного извлечения и концентрирования лития не только из крепких рассолов, но и из слабоминерализованных природных вод и технологических растворов, при этом емкость свежеосажденного гидроксида алюминия по Li+составляет 12-14 мг/г сорбента, в то время емкость гранулированного сорбента на основе LiCl⋅2Al(OH)3⋅mH2O по литию составляет 2-3 мг/г; 2) сорбционное извлечение лития из гидроминерального сырья с использованием свежеосажденного активного гидроксида алюминия осуществляется в реакторе с перемешивающим устройством; 3) получение первичного концентрированного раствора с содержанием LiCl 150-200 г/дм3 обработкой 4-5 навесок ЛАК одним и тем же объемом воды в экстракторе типа Сокслет, в прототипе первичный литийсодержащий водный раствор с содержанием LiCl 5.7 г/ дм3 сначала подвергают концентрированию обратноосмотическим методом до содержания LiCl 60-65 г/дм3, затем доводят до содержания хлорида лития до 190-210 г/дм3 термическим упариванием.
[29]Преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом прототипа состоят: 1) в возможности селективно извлекать литий из слабых и крепких природных рассолов; 2) в упрощении аппаратурного оформления для реализации процесса сорбционного извлечения лития из гидроминерального сырья, т.е. в замене сложного сорбционно-десорбционного модуля с двумя дренажными системами на реактор с мешалкой; 3) в сокращении продолжительности полного цикла процесса извлечения лития из рассола с 6 ч в прототипе до 3 ч в предлагаемом способе; 4) в упрощении процесса получения очищенного от примесей концентрированного раствора LiCl для последующего получения высокочистого карбоната лития за счет исключения стадий ионообменной очистки от примесей кальция, магния и обратноосмотического концентрирования первичного литиевого концентрата.
[30]Состав литийсодержащих геотермальных вод месторождений Республики Дагестан представлен в табл. 1.
[31]
[32]Предлагаемое изобретение поясняется примерами 1-7, результаты которых представлены в табл. 2.
[33]Пример 1. 50 дм3 литийсодержащей геотермальной воды Берикейского месторождения с содержанием LiCl 0.269 г/дм3 и минерализацией 70 г/дм3очищают от магния добавлением 35 г СаО. Для синтеза легкофильтруемого активного гидроксида алюминия к 0.4 дм3 3 М раствора AlCl3 при перемешивании приливают 0.9 дм3 4 М раствора NaOH в течение 1-2 мин (время добавления щелочи не сказывается на сорбционных свойствах гидроксида алюминия). В реакторе с мешалкой обрабатывают 50 дм3очищенного от магния рассол суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:4, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут.
[34]AlCl3+3NaOH=Al(ОН)3↓+3NaCl
[35]2Al(ОН)3+LiCl+2H2O=LiCl⋅2Al(ОН)3⋅2H2O↓
[36]Степень извлечения лития из рассола в литийалюминиевый концентрат (ЛАК) 96.7%. Полученный ЛАК отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой репульпацией при Т:Ж=1:5, затем повторно фильтруют на нутч-фильтре.
[37]Навеску промытого осадка ЛАК с влажностью 60% в количестве 300 г (состав, г: LiCl - 13, Al(ОН)3 - 94, NaCl - 4, CaCl2 - 0.3, H2O - 181) загружают в экстрактор типа Сокслет и 10-кратно обрабатывают 300 см3дистиллированной воды при температуре 100°С. Одним и тем же объемом воды обрабатывают 5 навесок ЛАК, при этом получают 395 см3 водного экстракта с содержанием, г/дм3: LiCl 152, NaCl 33 и CaCl2 2. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
[38]С целью очистки от примесей кальция 395 см концентрированного раствора хлорида лития нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке 9 см3 18%-го раствора Na2CO3.
[39]CaCl2+Na2CO3=СаСО3↓+2NaCl
[40]Из 404 см3 очищенного от примесей кальция литиевого концентрата, содержащего 60 г LiCl, получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего Na2CO3 на 10% больше стехиометрического количества, необходимого для осаждения Li2CO3.
[41]2LiCl+Na2CO3=Li2CO3↓+2NaCl
[42]Осадок Li2CO3 48.6 г (выход 93.1%) отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Т:Ж=1:5, в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего Li2CO3 сушат. Часть Li2CO3 используют для приготовления насыщенного раствора Li2CO3. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.7%.
[43]268 г осадка гидроксида алюминия с влажностью 60%, полученный после выщелачивания хлорида лития из ЛАК обработкой водой в экстракторе типа Сокслет, растворяют в 368 см3 30%-ной соляной кислоты в герметичном кислотоупорном реакторе при температуре 100-110°С и направляют на синтез суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
[44]Al(ОН)3+3HCl=AlCl3+3H2O
[45]Пример 2. 50 дм очищенного от магния рассола Берикейского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 88.2%.
[46]Пример 3. 50 дм очищенного от магния рассола Берикейского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:4, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 91.4%.
[47]Пример 4. 50 дм литийсодержащей геотермальной воды Тарумовского месторождения с содержанием LiCl 1.184 г/дм3 и минерализацией 210 г/дм3очищают от магния добавлением 104 г СаО. Для синтеза легкофильтруемого активного гидроксида алюминия к 1.16 дм3 3 М раствора AlCl3 при перемешивании приливают 2.61 дм3 4 М раствора NaOH в течение 2 минут. Затем 50 дм3 очищенного от магния рассола обрабатывают в реакторе с мешалкой суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:2.5, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК 97.5%.
[48]AlCl3+3NaOH=Al(ОН)3↓+3NaCl
[49]2Al(ОН)3+LiCl+2H2O=LiCl⋅2Al(ОН)3⋅2H2O↓
[50]Полученный ЛАК отделяют от маточного раствора фильтрованием на нутч-фильтре и промывают пресной водой репульпацией при Т:Ж=1:5, затем повторно фильтруют на нутч-фильтре.
[51]Навеску промытого осадка ЛАК с влажностью 60% в количестве 855 г (состав, г: LiCl - 58, Al(ОН)3 - 271, NaCl - 11, CaCl2 - 2, H2O - 513) загружают в экстрактор типа Сокслет и 10-кратно обрабатывают 900 см3 воды при температуре 100°С.Одним и тем же объемом воды обрабатывают 4 навески ЛАК, при этом получают 1090 см водного экстракта с содержанием, г/дм3: LiCl 208, NaCl 40 и CaCl2 7. Степень извлечения лития из ЛАК в водный раствор составляет 98%.
[52]С целью очистки от примесей кальция 1120 см концентрированного раствора хлорида лития нагревают до 90°С и при перемешивании подвергают обработке 36 см3 18%-го раствора Na2CO3.
[53]CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaCl
[54]Из 1156 см очищенного от примесей кальция литиевого концентрата содержащего 227 г LiCl получают карбонат лития путем дозирования в него насыщенного раствора карбоната натрия, содержащего Na2CO3 на 10% больше стехиометрического количества необходимого для осаждения Li2CO3.
[55]2LiCl+Na2CO3=Li2CO3↓+2NaCl
[56]Осадок Li2CO3 215 г (выход 94.7%) отделяют от маточного раствора, промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Т:Ж=1:5, в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной воды, после чего Li2CO3 сушат. Часть Li2CO3 используют для приготовления насыщенного раствора Li2CO3. В высушенном продукте содержание основного вещества не ниже 99.6%.
[57]Осадок гидроксида алюминия с влажностью 60%, полученный после обработки водой ЛАК, как в примере 1 растворяют в стехиометрическом количестве 30%-ной соляной кислоты и направляют на синтез суспензии свежеосажденного активного гидроксида алюминия.
[58]Пример 5. 50 дм3 очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:2.5, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут .Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 93.5%.
[59]Пример 6. 50 дм очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 20°С и продолжительности перемешивания 60 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 99.0%.
[60]Пример 7. 50 дм3 очищенного от магния рассола Тарумовского месторождения обрабатывают суспензией Al(ОН)3 и NaCl при мольном соотношении LiCl:Al(OH)3 в пульпе 1:3, рН 8.5±0.5, температуре 50°С и продолжительности перемешивания 20 минут. Степень извлечения лития из рассола в ЛАК составляет 99.8%.
[61]
[62]Из результатов примеров, представленных в табл.2 следует, что для практически полного извлечения лития из рассола с общей минерализацией менее 100 г/дм необходимо ввести свежеосажденного гидроксида алюминия из расчета на 1 моль лития в рассоле 4 моля сорбента, при этом желательно процесс сорбции осуществлять при температуре около 20-30°С, т.к. при 50°С наблюдается частичная десорбция лития с сорбента. Для рассола с Тарумовского месторождения с минерализацией 210 г/дм3, расход сорбента обеспечивающего извлечение лития более чем 96%, составляет 2.5 моля свежеосажденного гидроксида алюминия на 1 моль лития. Причем скорость и степень извлечения лития из крепкого рассола при 50°С выше, чем при 20°С.
[63]Указанные признаки в сочетании позволяют получить карбонат лития высокой степени чистоты и создать безотходный технологический процесс получения карбоната лития из литийсодержащих природных и техногенных хлоридных растворов.
[64]Предлагаемый способ существенно проще известного (прототипа), кроме того, может быть использован для извлечения лития не только из крепких, но и из слабых рассолов.
[65]Используемые источники информации
[66]1. Ю.И. Остроушко, Т.В. Дегтярева. Гидроминеральное сырье неисчерпаемый источник лития. Аналитический обзор. Москва, Изд. ЦНИИАТОМИНФОРМ, 1999, 64 с.
[67]2. Pat. 4243392 US Process for solar concentration of lithium hloride brines / P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.81.
[68]3. Pat. 4274834 US. Process for purification of lithium chloride /P.M. Brown, et. al. Заявл. 23.07.84.
[69]4. Пат.4271131 US. Получение высокочистого хлорида лития / P.M. Brown et. A1. Заявл. 02.06.81.
[70]5. Pat. 6207126 US. Получение соединений лития из рассола / D.A. Boryta, T.F. Kullberg, A.M. Nhurston. Заявл. 2001.
[71]6. Pat. 4159311 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C Bauman. Заявл. 26.06.79.
[72]7. Pat. 4221767 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 09.09.80.
[73]8. Pat. 4347327 US. Recovery of lithium from brines / J.M. Lee, W.C. Bauman. Заявл. 19.11.79. Опубл. 31.08.82.
[74]9. Pat. 4477367 US Recovery of lithium from brines / J.L. Burba. Oct. 1984.
[75]10. Pat. 5389349 US. Recovery of lithium values from brines / W.C. Bauman, J.L. Burba. Заявл. 24.05.90. Опубл. 14.02.95.
[76]11. РСТ/ДЕ 01/04061. Способ получения хлорида лития из растворов и установка для его осуществления / А.Д. Рябцев, Л.Т. Менжерес, В.И. Титаренко и др. Заявл. 25.10.01.
[77]12. Коцупало Н.П., Рябцев А.Д. Химия и технология получения соединений лития из литиеносного гидроминерального сырья. Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2008. 291 с.
[78]13. Пат.2455063 РФ. Способ получения гранулированного сорбента для извлечения лития из рассола / А.Д. Рябцев, В.И. Титаренко, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 13.10.10. Опубл. 10.07.12.
[79]14. Пат.2516538 RU. Способ получения литиевого концентрата из литиеносных природных рассолов и его переработки / Е.В. Мамылова, А.А. Кураков, А.В. Тен, Н.П. Коцупало и др. Заявл. 17.02.12; Опубл. 27.08.13, Бюл. №24 (прототип).
[80]15. Комплексная переработка поликомпонентных литиеносных рассолов с предварительным их обогащением по литию / Под ред. Н.П.Коцупало; ЗАО «Экостар-Наутех». Новосибирск: Академ, изд-во «Гео», 2014. 172 с.
