[1]Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред, а именно к способу получения сорбента для извлечения рутения.
[2]Рутений относится к группе платиновых металлов и в их числе входит в группу благородных металлов. Обладая в основном свойствами, сходными со свойствами других благородных металлов, рутений все же отличается от аналогов тем, что известные способы выделения рутения часто протекают с недостаточной полнотой извлечения, поэтому поиск эффективных способов извлечения рутения из растворов актуален.
[3]Задачей заявленного изобретения является получение сорбента, эффективного при извлечении рутения из водных сред при динамических условиях проведения процессов.
[4]Известны способы получения сорбентов ионообменного типа реакциями полимеризации/сополимеризации непредельных соединений либо поликонденсации /1. Л.А. Вольф. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980, С. 78-79/.
[5]Недостатком сорбентов этого типа является низкая селективность по определенным группам ионов, т.е. неспособность к избирательной сорбции в присутствии солевого фона.
[6]Повышению селективности по отдельным группам элементов служат способы модификации известных ионообменных смол реагентами, прививающими специфические функциональные группы к данной полимерной матрице.
[7]Известен способ модификации известных ионообменных смол нековалентным закреплением вводимых функциональных групп по типу "змея в клетке" путем полимеризации или поликонденсации полифункциональных соединений внутри пористых катионитов и полиамфолитов (Патент США N 3875085, кл. 521 - 28, 1975), в частности, способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите Dowex-11 (анионит полимеризационного типа, содержащий сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания) фенола в качестве противоиона, с последующей его конденсацией с формальдегидом внутри пор анионита и получением сорбента по типу "змея в клетке" (Патент США N 3803059, кл. 521 - 28, 1974). Данные способы позволяют расширить диапазон вводимых функциональных групп за счет возможности варьирования состава полимерных соединений внутри пористой матрицы. Недостатком известных вариантов указанных способов является отсутствие сорбции благородных металлов.
[8]Известен способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, предоставляемых сероводородом или его солями, и последующей их конденсации с формальдегидом. В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10 (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% групп) и другие. В качестве источника сульфид-ионов - сероводород, сульфид или гидросульфид натрия (Патент РФ №2081130, кл. C08J 15/20, C08F 8/34, опубл. 10.06.1997 г.). Способ выбран за прототип.
[9]Сорбент, описанный в прототипе, получен в результате сорбции анионообменной смолой сульфид-ионов и конденсации последних с формальдегидом внутри пор ионообменника. Реакция конденсации сульфид-ионов с формальдегидом известна как реакция тиометилирования (Известия ВУЗов, серия химическая, №7, С. 1631, 1982). Указанный модифицированный сульфид-ионами и формальдегидом сорбент предложен для селективного извлечения серебра и ртути из водных сред. Однако он не извлекает рутений, что является недостатком.
[10]Известен способ получения сорбентов ряда благородных металлов, в том числе рутения, введением в реакцию тиометилирования третьего компонента - амина или фенола. Продуктами данной реакции являются гетероцепные циклические, полимерные или олигомерные аминометилентиоэфиры, известные как эффективные сорбенты ряда благородных металлов, в том числе рутения. (Р.С. Алеев, Ю.С. Дальнова, Ю.Н. Попов, Р.М. Масагутов, чл-корр АН СССР С.Р. Рафиков. // Реакция тиометилирования. Доклады Академии Наук СССР, т. 303, №4, С. 873, 1988).
[11]Известен способ извлечения благородных металлов аминометилентиоэфиром, полученным по описанному в указанной статье методу (Патент РФ №2201983, МПК С22В 11/00, 3/24, опубл. 10.04 2003). По описанному в указанном патенте способу сорбентом извлекают весь ряд благородных металлов, но степень извлечения рутения невелика, не превышает 58%, что является недостатком.
[12]Известные продукты реакции тиометилирования аминов являются жидкостями или негранулируемыми порошками, что не позволяет применить указанные сорбенты в динамических технологических процессах, что является недостатком.
[13]Техническим результатом изобретения является получение сорбента, эффективного при извлечении рутения из водных сред при динамических условиях проведения процессов.
[14]Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента для извлечения рутения, включающем сорбцию на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом, согласно изобретению в процесс конденсации сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом вводят тиомочевину в мольном отношении к формальдегиду не менее 1:3.
[15]Сущность изобретения заключается в модифицировании гранулированной ионообменной смолы, не являющейся сорбентом рутения, продуктами реакции тиометилирования аминов, причем в качестве аминосоединения выбрана тиомочевина. Тиомочевина известна как комплексообразующий реагент ряда благородных металлов, в том числе рутения, однако применение тиомочевины ограничивается только областью аналитической химии, т.к. применению в технологических процессах мешает невозможность использования порошкового реагента в динамических технологических процессах.
[16]Способ получения сорбента заключается в сорбции на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, источником которых являются водорастворимые сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или газообразный сероводород, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом и тиомочевиной внутри пор анионита для образования нековалентно закрепленного на ионообменной матрице активного по отношению к рутению сорбирующего центра. Таким образом, на атомах азота полимерной матрицы «нарастают» активные сорбционные центры, образованные реакцией конденсации тиомочевины, формальдегида и сорбированного на матричном полимере сульфид-иона.
[17]В качестве анионита используют гранулированные макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие.
[18]Отличием от прототипа является введение в состав сорбента дополнительного модифицирующего компонента - тиомочевины, которая, взаимодействуя с формальдегидом и сорбированным на анионите сульфидом, образует в структуре анионита аминометилентиоэфиры, благодаря чему сорбент приобретает способность к сорбции рутения. Более того, по сравнению с индивидуальными амиометилентиоэфирами, использование заявляемого сорбента значительно повышает степень извлечения рутения - до 86% (по сравнению с 58% по прототипу).
[19]Полученные модифицированные полимеры способны сорбировать рутений из водных растворов при динамической технологической схеме сорбции, т.к. сорбционно-активные по рутению комплексообразующие центры, представленные аминометилентиоэфирами, находятся в порах предназначенного для динамических процессов гранулированного анионита.
[20]Синтезированные сорбенты были испытаны на сорбцию рутения. Максимальная величина емкости по рутению составила для заявляемого сорбента 8,5 мМ/г, а степень извлечения рутения составила 86%.
[21]Изобретение иллюстрируется примерами.
[23]Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 0,76 г (0,01 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.
[25]По примеру 1 через анионит АВ-17-10п пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора гидросульфида натрия. Далее по примеру 1
[27]По примеру 1 через анионит АН-221, смоченный водой, пропускали газообразный сероводород. Далее по примеру 1.
[29]В колонку, заполненную полученным по примеру 1 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 86%.
[31]Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 1,52 г (0,02 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.
[33]В колонку, заполненную полученным по примеру 5 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин. 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 86%.
[35]Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 0,38 г (0,005 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.
[37]В колонку, заполненную полученным по примеру 7 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 34%.
[38]Таким образом, заявляемый способ позволяет увеличить степень извлечения рутения из растворов, если соотношение реагентов при синтезе соответствует заявляемому: не менее 1 моля тиомочевины на 3 моля формальдегида. Уменьшение количества тиомочевины менее 1 моля на 3 моля формальдегида вызывает снижение степени извлечения рутения. Увеличение количества тиомочевины выше указанного не влечет за собой увеличения степени извлечения рутения.
