[1]Изобретение относится к области металлургии и химической технологии, в частности к получению чистых металлов из их оксидов.
[2]Один из перспективных способов получения чистых металлов заключается в использовании их летучих элементорганических соединений. Эти вещества эффективно очищаются от примесей других металлов дистилляционными методами, а при последующем термическом разложении из них выделяется чистый металл. Единственной загрязняющей этот металл примесью является углерод, образующий с ним твердые растворы и карбидные соединения.
[3]Очистка металла от примеси углерода представляет сложную задачу. Поэтому в ряде случаев осуществляют предварительное окисление металлорганического соединения кислородом, при котором образуется оксид металла, не содержащий примеси углерода. Для получения чистого металла из этого оксида осуществляют его восстановление водородом.
[4]Процесс восстановления оксидов металлов водородом описывается химической реакцией:
[5]
[6]Взаимодействие протекает при повышенных температурах и постоянном удалении из реакционной зоны образовавшейся воды. Если реакция протекает в замкнутой системе, давление паров воды быстро достигает своего равновесного значения, после чего процесс восстановления прекращается, не доходя до полного восстановления оксида.
[7]Поэтому восстановление, как правило, проводят в проточном режиме, при котором реакционная вода выносится из зоны превращения непрерывным потоком водорода. Температура процесса определяется энергией связи между металлом и кислородом в восстанавливаемом оксиде. Для металлов с низким сродством к кислороду восстановление их оксидов (Ag2O, HgO) происходит уже при температуре 50-100°С, для ряда (СuО, РbО, CdO) - при температуре 250-500°С, а для большинства переходных металлов, характеризующихся высоким сродством к кислороду, при температуре 800-1000°С.
[8]Известен способ получения металлов, в частности меди, восстановлением их оксидов водородом [Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества, М.: Химия, 1974, с.231]. Восстановление оксида меди осуществляют в проточном реакторе, нагретом до температуры 150-500°С. Реакционная вода, образующаяся в ходе восстановления, выносится из реактора непрерывным потоком водорода.
[9]Известен также способ получения порошков ряда тугоплавких металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Сr) или гидридов этих металлов, включающий смешивание их оксидов с восстановителем, нагрев полученной смеси в печи до начала процесса восстановления, выщелачивание продуктов реакции соляной кислотой, их промывку и сушку [Патент RU 2369651, МПК С22В 5/04, опубликован 10.10.09].
[10]Процесс восстановления осуществляют при температуре 800-1400°С в среде инертного газа при получении порошковых металлов или в атмосфере водорода при получении гидридов этих металлов. В качестве восстановителя используют гранулированные щелочные или щелочноземельные металлы или их гидриды (в частности, гидрид кальция). В описанном способе реализуется прямое, контактное взаимодействие оксидов металлов с этими восстановителями.
[11]Эти известные способы получения металлов восстановлением их оксидов выбраны в качестве прототипа изобретения как наиболее близкие к нему по технической сущности и достигаемому результату.
[12]Недостатком восстановления оксидов металлов водородом в проточном режиме является низкий коэффициент использования водорода, в результате чего он расходуется в количестве, на 1,5-2 порядка большем стехиометрически необходимого. Использование больших количеств водорода снижает экономичность процесса и делает его взрывоопасным.
[13]Недостатком контактного восстановления оксидов металлов щелочными или щелочноземельными металлами или их гидридами является существенное загрязнение получаемых продуктов примесями, что делает этот способ малопригодным для получения чистых металлов.
[14]Техническим результатом изобретения является уменьшение количества водорода, потребляемого в ходе восстановления оксидов и устранение загрязнения получаемых металлов примесями.
[15]Этот результат достигается тем, что водородное восстановление оксидов металлов осуществляют в присутствии гидрида кальция без прямого контакта между ними.
[16]Оксид металла и гидрид кальция помещают в замкнутый реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла при температуре 200-1000°С, а гидрид кальция при температуре 60-120°С. Гидрид кальция выполняет в ходе восстановления две взаимосвязанные функции: он поглощает из продуктов превращения пары реакционной воды и выделяет газообразный водород, которые расходуется на продолжение процесса. В результате в реакторе запускается замкнутый цикл химических реакций.
[17]
[18]За счет небольшого начального (стартового) количества водорода в реакторе запускается процесс восстановления оксида, приводящий к выделению металла и образованию реакционной воды. Эта вода поглощается гидридом кальция с образованием гидроксида кальция и выделением газообразного водорода в количестве, эквивалентном затраченному.
[19]В результате реакционная вода полностью удаляется из зоны восстановления оксида, происходит пополнение израсходованного газообразного водорода, и поэтому равновесие в системе не достигается и приводит к полному восстановлению оксида металла.
[20]Запуск процесса восстановления достигается также равноценным описанному приемом: введением в реактор 1 капли воды (0,02-0,03 мл). Эта вода испаряется и поглощается гидридом кальция с выделением стартового количества водорода.
[21]В соответствии с изобретением оксид металла и гидрид кальция помещают в реакторе без прямого контакта на расстоянии 15-20 см друг от друга для предотвращения их взаимного переноса в форме взвешенных частиц и загрязнения тем самым получаемого металла. Начальное давление водорода 0,1-0,3 атм обеспечивает активный транспорт паров реакционной воды к гидриду кальция и обратный транспорт образующегося водорода к оксиду металла в результате диффузионных и конвективных потоков, что в конечном счете обеспечивает высокую скорость восстановления. Оксид металла нагревают в интервале 200-1000°С. Конкретная температура оксида металла в зоне восстановления определяется его химической природой. Гидрид кальция нагревают до температуры 60-120°С для предотвращения конденсации паров воды на стенках реактора.
[22]Результирующий процесс, описывающий реакции (2) и (3), может быть представлен уравнением (4):
[23]
[24]в соответствии с которым газообразные реагенты в процессе не участвуют, а происходит прямое восстановление оксида металла гидридом кальция. Поэтому в соответствии с предлагаемым изобретением можно рассматривать как бесконтактное восстановление оксидов металлов гидридом кальция.
[25]Существенными признаками изобретения являются осуществление восстановления оксидов металлов в присутствии гидрида кальция, которые берут в стехиометрических количествах, помещают их в реактор на расстоянии 15-20 см друг от друга, после чего реактор заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм и нагревают оксид металла до температуры 200-1000°С, а гидрид кальция до 60-120°С до полного восстановления оксида. В совокупности эти существенные признаки обеспечивают получение необходимых количеств металла при минимальном расходе взрывоопасного водорода и предотвращают загрязнение получаемого продукта примесями.
[26]Перечисленные существенные признаки неизвестны из открытых источников научно-технической информации и являются новыми.
[27]В соответствии с изобретением восстановление металлов осуществляют на установке, схема которой приведена на чертеже.
[28]Она состоит из горизонтального кварцевого реактора объемом 100 мл со шлифом (1), вакуумметра (2), кранов (3) и (4) и вакуумного насоса (5). Реактор снабжен двухсекционным электронагревателем (6), обеспечивающим раздельный нагрев оксида металла и гидрида кальция. Эти реагенты насыпают в лодочки из кварцевого стекла (7) и (8) и через шлиф помещают в реакторе на расстоянии 15-20 см друг от друга. После этого реактор откачивают форвакуумным насосом и заполняют водородом. Затем включают электрообогрев и нагревают лодочки с оксидом металла и гидридом кальция. Процесс проводят до полного восстановления оксида.
[29]Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения.
[30]Пример 1. Получение меди восстановлением оксида меди. В одну лодочку помещают 10,00 г оксида меди (0,125 моля), во вторую - 2,64 г (0,0625 моля) гидрида кальция. Лодочки с реагентами помещают в реакторе на расстоянии 15-20 см друг от друга. Реактор вакууммируют и заполняют водородом до давления 0,1-0,3 атм по вакуумметру. Затем зону с оксидом меди нагревают до температуры 250°С, а зону с гидридом кальция до 80°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
[31]В ходе восстановления происходит превращение черного оксида меди в красную металлическую медь. Давление водорода в течение всего процесса остается постоянным, что свидетельствует об его эквивалентном пополнении за счет гидрида кальция. В результате получаем 7,99 г (0,125 г-атома) порошкообразной металлической меди. Выход составляет 100%.
[32]Пример 2. Получение свинца восстановлением свинцового сурика.
[33]Способ осуществляют так же, как и в примере 1, но в одну лодочку помещают 10 г свинцового сурика, а во вторую - 1,25 г гидрида кальция.
[34]Затем зону с оксидом свинца нагревают до температуры 350°С, а зону с гидридом кальция - до 100°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
[35]В ходе восстановления происходит превращение оранжевого свинцового сурика в серый металлический свинец. В результате получаем 9,07 г порошкообразного металлического свинца. Выход составляет 100%.
[36]Пример 3. Получение кадмия восстановлением оксида кадмия.
[37]Способ осуществляют так же, как и в предыдущих примерах. В одну лодочку помещают 10 г оксида кадмия, а во вторую - 3,28 г гидрида кальция.
[38]Затем зону с оксидом кадмия нагревают до температуры 400°С, а зону с гидридом кальция - до 100°С. Реактор с реагентами выдерживают в этих условиях в течение 1 часа.
[39]В ходе восстановления происходит превращение коричневого оксида кадмия в металлический кадмий. Металлический кадмий при температуре восстановления находится в виде расплава, а после охлаждения застывает в лодочке блестящими металлическими каплями. В результате получаем 8,7 г порошкообразного металлического кадмия. Выход составляет 100%.
[40]В приведенных примерах восстановление оксидов достигается при использовании минимальных количеств водорода. Недостающий водород в ходе процесса выделяется из гидрида кальция. Поскольку прямой контакт между восстанавливаемыми оксидами и гидридом кальция отсутствует, то получаемые металлы не загрязняются примесями. Это подтверждается результатом атомно-эмиссионного анализа исходных оксидов меди, свинца и кадмия и полученных из них металлов на содержание примеси кальция, которая может служить индикатором загрязнения. Концентрация этой примеси в исходных оксидах и в полученных из них металлах одинакова и составляет (3,0±0,2)·10-3 мас.%.
[41]Точно так же, как в приведенных примерах, могут быть получены и другие металлы восстановлением их оксидов водородом в присутствии гидрида кальция. Для оксидов с большой энергией связи между металлом и кислородом потребуется более высокая температура нагрева оксида металла (800-1000°С).
[42]Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать металлы восстановлением их оксидов с использованием минимального количества газообразного водорода и предотвратить их загрязнение примесями.
