[1]Область техники, к которой относится изобретение
[2]Это изобретение относится к регенерации отработанных масел; к производственному процессу, который заключается в утилизации базовых масел путем отделения масел от присадок, продуктов разложения и загрязнений, приобретенных во время применения или сбора масел. Более конкретно, изобретение относится к способу регенерации отработанных нефтяных масел путем деметаллизации и дистилляции.
[3]Очищенные нефтяные масла, которые применяются для производства смазочных материалов и других индустриальных масел, называются базовыми смазочными материалами.
[4]Смазочные материалы и другие индустриальные масла составляют путем смешивания базовых смазочных материалов с присадками, причем некоторые присадки содержат металлы (Са, Zn и др.), которые придают им качества, которые необходимы при обеспечении эксплуатации (стойкость к окислению, к напряжению сдвига и к высокой температуре, эмульгирующие и антипенные свойства, малые изменения вязкости с температурой и др.).
[5]Выбрасываемые отходы масел после их использования в двигателях и других машинах называются отработанными маслами. Регенерация отработанных масел заключается в утилизации базовых смазочных материалов путем отделения масел от присадок, а также от продуктов разложения масел (более легкие нефтяные фракции, такие как нафта и газойль, и более тяжелые фракции, такие как битум и кокс) и загрязнений, приобретенных при использовании или сборе масел, в гаражах и автозаправочных станциях, таких как вода, гликоли и растворители.
[7]Обычно отделение присадок, продуктов разложения и загрязнений отработанных масел осуществляется с помощью методов дистилляции. В патенте WO 9407798 (фирма Viscolube Italiana Sp, 1994) описан типичный способ дистилляции, в котором при вакуумной дистилляции применяется повышенная температура (приблизительно 350°С) с целью разложения присадок, что также ухудшает качество базовых смазочных материалов, которые приобретают плохой цвет и запах и содержат окисленные продукты. Для получения качественных базовых смазочных материалов путем дистилляции при высокой температуре необходимо использовать окончательную очищающую обработку кислотой и отбеливающей глиной или посредством гидроочистки, что является обременительным и сложным.
[8]Кроме того, при использовании высоких температур происходит загрязнение промышленного оборудования, что приводит к останову процесса для очистки оборудования.
[9]В качестве альтернативы отделению присадок посредством дистилляции была разработана химическая деметаллизация за счет взаимодействия металлических присадок в отработанных маслах с реагентами, которые образуют соли с металлами. Так, например, в патенте US 4247389 (фирма Phillips Petroleum US, 1981) отработанное масло обрабатывают растворами фосфата аммония при температурах 320-420°С. Однако деметаллизационная обработка при этих температурах и последующая дистилляция деметаллизированного масла также приводит к появлению запаха и окрашиванию, причем образуются нестабильные продукты, поэтому требуется обработка полученных базовых масел посредством гидроочистки или с помощью адсорбентов, с уже отмеченными недостатками этих процессов окончательной очистки.
[10]С другой стороны, имеются некоторые ссылки на применение щелочных гидроксидов при регенерации отработанных масел. Так, например, в патенте DE 3433336 (BUSS AG, 1985) применяется обработка щелочными гидроксидами отработанных масел до осуществления отделения присадок и битумов путем дистилляции.
[11]В других способах применяется щелочная обработка фракций смазочных масел, полученных после отделения присадок и битумов путем дистилляции (US 4834868, F.J. Lappin, 1989 и WO 9826031, Sotulub, Tunisia, 1997); или с помощью экстракции растворителями и дистилляции (PCT/ES02/00354 Sener, Spain, 2002), при этом для полученных таким образом смазочных базовых масел не требуется окончательная очищающая обработка с помощью кислоты/отбеливающих глин или гидроочистки.
[12]Однако отсутствуют предшественники способов, в которых применяется обработка щелочными гидроксидами до, или во время химической деметаллизации отработанных масел, или после нее.
[13]Настоящее изобретение представляет собой способ химической деметаллизации с последующим процессом дистилляции деметаллизированного продукта в присутствии щелочных гидроксидов, причем обе стадии проводятся при умеренных температурах, в таких условиях, что получаются базовые смазочные масла с хорошими свойствами запаха и цвета, кислотности и показателями коррозии меди, которые согласуются с другими типичными техническими условиями для смазочных базовых масел первичной переработки.
[14]Раскрытие изобретения
[15]Цель настоящего изобретения заключается в регенерации отработанных масел с помощью процесса химической деметаллизации, в котором не требуется дорогостоящая обработка посредством гидроочистки или с помощью кислоты и отбеливающих глин, чтобы получить смазочные базовые масла, которые согласуются с техническими условиями для первичных базовых масел.
[16]Кроме того, цель этого способа заключается в проведении регенерации в условиях умеренной температуры, таким образом, чтобы устранить загрязнение оборудования и потребность в частой очистке установки для обработки отработанных масел.
[17]Подобным образом целью способа является осуществление регенерации без образования выделений с запахом и без образования твердых отходов (кислотные остатки, адсорбирующие глины и др.).
[18]Наконец, целью настоящего изобретения также является регенерация отработанных масел с помощью непрерывного промышленного процесса, для которого потребуются малые капиталовложения и умеренные эксплуатационные расходы, с высокой прибылью на капитал, для того чтобы создать конкурентоспособные установки средней производительности (15000-30000 т/год).
[19]Подробное описание изобретения
[20]Настоящее изобретение предоставляет способ регенерации отработанных минеральных масел для получения смазочных базовых масел, который включает в себя следующие стадии:
[21]a) деметаллизация отработанного минерального масла с помощью химической обработки указанного масла водным раствором химического реагента, содержащего анионы, которые образуют соли металлов с низкой растворимостью в масле, с последующим отделением деметаллизированного масла;
[22]b) дистилляция деметаллизированного масла, полученного на стадии (а), при атмосферном давлении и в присутствии щелочных гидроксидов; и
[23]c) дистилляция жидкого остатка, полученного при атмосферной дистилляции на стадии (b), в вакууме и в присутствии щелочных гидроксидов, чтобы получить базовые смазочные масла.
[24]Указанный способ может быть осуществлен в непрерывном режиме или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
[25]Термин "соли с низкой растворимостью" в рамках этого изобретения относится к солям, которые имеют тенденцию осаждаться в среде, в которой они растворяются.
[26]Было подтверждено экспериментально, что удаление металлов из присадок происходит со значительным выходом деметаллизации (достигается содержание металлов около 100 ч/млн), когда масла обрабатывают моноаммонийфосфатом или диаммонийфосфатом при средней температуре (120-180°С). Это обеспечивает режим работы без загрязнения базовых масел, за счет смягчения температурного режима, описанного в литературе (около 350°С), при достижении высокого выхода деметаллизации (содержание металлов в масле меньше 10 ч/млн). Другие аммониевые соли, анионы которых обладают способностью к образованию нерастворимой соли или соли с низкой растворимостью в воде с металлами, присутствующими в отработанных маслах, также являются эффективными в качестве реагентов для деметаллизации. Так, например, кроме уже упомянутых моно- и диаммонийфосфатов, могут быть использованы триаммонийфосфат, моно- и диаммонийсульфаты, бисульфат аммония и полифосфаты аммония или смеси этих солей, анионы которых образуют нерастворимые соли или соли с низкой растворимостью с металлами в присадках (главным образом, Са, Zn и Mg) или с другими металлами, присутствующими в отработанных маслах (Pb, Fe, Cu и другие).
[27]Следовательно, в конкретном варианте воплощения способа изобретения химический реагент, применяемый на стадии (а), представляет собой аммониевую соль; причем указанный реагент используется в концентрации от 0.5 до 5 мас.% аммониевой соли в расчете на отработанное масло.
[28]В другом конкретном варианте воплощения указанная аммониевая соль содержит анионы фосфатных и сульфатных групп и может представлять собой моноаммоний- или диаммонийфосфат, или моноаммоний- или диаммонийсульфаты, или их смеси.
[29]В конкретном варианте воплощения способа изобретения химическую обработку на стадии (а) проводят непрерывным образом в трубчатых реакторах, или в одном или нескольких последовательных реакторах с мешалкой, или в системе реакторов обоих типов и в которых взаимодействие проводят при температуре между 120°С и 180°С при давлении между 3 и 11 бар и времени пребывания между 10 и 120 мин.
[30]В другом варианте воплощения изобретения стадия отделения (а) проводится непрерывно посредством адиабатического снижения давления, что приводит к мгновенному испарению, так что, по меньшей мере, часть воды, и легких углеводородов, и растворителей испаряется. Эти легкие углеводороды и растворители собирают и декантируют после их конденсации.
[31]Жидкость, полученная после снижения давления и мгновенного испарения, охлаждается и разделяется на осадок, который содержит соли металлов, водную фазу с избытком реагента, и деметаллизированное масло. Отделение деметаллизированного масла от осадка солей металлов предпочтительно проводится путем непрерывного центрифугирования на одной или двух последовательных стадиях.
[32]Аналогично было подтверждено, что, когда деметаллизированные таким образом масла подвергают дистилляции при средней температуре в присутствии щелочных гидроксидов, получаются базовые смазочные масла, по качеству аналогичные первичным базовым маслам первичной переработки, причем устраняются стадии окончательной обработки кислотой и отбеливающей глиной или посредством гидроочистки, которые необходимы при использовании высоких температур при деметаллизации и дистилляции.
[33]Следовательно, в другом варианте воплощения способа согласно изобретению на стадии (b) деметаллизированное масло подвергают непрерывной дистилляции при атмосферном давлении в присутствии щелочных гидроксидов, таким образом отгоняются остатки воды, легких углеводородов и растворителей вместе с аммиаком, выделяющимся под действием щелочных гидроксидов.
[34]В другом конкретном варианте воплощения дистиллят подвергают конденсации с последующим декантированием, таким образом, что получается органическая фаза, которая содержит легкие углеводороды и растворители и водную фазу, которая содержит аммиак. Неконденсирующиеся компоненты дистиллята промывают водой или водным раствором кислоты, чтобы сохранить аммиак в водном растворе, который добавляют к фазе водного аммиака, полученной ранее.
[35]С целью проведения атмосферной дистилляции простым способом и для того чтобы минимизировать возможное разложение продукта, эта операция дистилляции при атмосферном давлении проводится путем косвенного нагрева с помощью теплоносителя при температуре ниже 300°С. Предпочтительно указанная атмосферная дистилляция проводится непрерывным способом, подвергая деметаллизированное масло мгновенному испарению при температуре между 200 и 300°С.
[36]В другом варианте воплощения изобретения жидкий остаток, полученный при атмосферной дистилляции на стадии (b), подвергают на стадии (с) непрерывной дистилляции в вакуумной ректификационной колонне в присутствии щелочных гидроксидов предпочтительно под давлением между 2 и 10 миллибар вверху колонны и при температуре на входе в колонну между 310 и 335°С, получая в качестве боковых погонов вакуумный газойль, одну или несколько фракций базовых смазочных масел и кубовый остаток со свойствами котельного топлива или битумного компонента.
[37]Таким же образом в способе изобретения при проведении вакуумной дистилляции на стадии (с) в мягких условиях (температура ниже чем 330°С), предпочтительно фракционирующая колонна эксплуатируется при низком давлении (от 2 до 10 миллибар вверху колонны), при малом перепаде давления (колонна с набивкой вместо тарелок с клапанами или с перфорациями) и при нагревании сырья, поступающего в колонну, с помощью термального масла при температуре меньше чем 385°С в трубчатом теплообменнике, рассчитанном на высокую скорость потока в трубах.
[38]Аналогично атмосферную дистилляцию на стадии (b) предпочтительно осуществляют в трубчатом теплообменнике при высокой скорости потока в трубах, причем термальное масло предпочтительно с температурой ниже 300°С является нагревающей жидкостью, которая циркулирует вне этих труб.
[39]Таким образом, в конкретном варианте воплощения изобретения стадии дистилляции (b) и (с), то есть дистилляцию при атмосферном давлении и вакуумную дистилляцию, проводят в трубчатых теплообменниках, в которых деметаллизированное масло, полученное на стадии (а), или жидкий остаток, полученный при атмосферной дистилляции на стадии (b), циркулирует с высокой скоростью внутри труб и в которых нагревающая жидкость снаружи этих труб представляет собой термальное масло, которое циркулирует, имея предпочтительную температуру ниже 300°С при атмосферной дистилляции и ниже 385°С при вакуумной дистилляции.
[40]Другой характеристикой патентуемого способа является применение щелочных гидроксидов в концентрации между 0,5 и 5% на массу масла, которая выше описанной в литературе (обычно ниже чем 0,5 мас.%), поскольку дополнительное количество гидроксида требуется для замещения аммиака в деметаллизированном масле.
[41]Таким образом, в другом конкретном варианте воплощения изобретения щелочной гидроксид, применяемый на стадиях (b) и (с), представляет собой гидроксид натрия или гидроксид калия или их смесь, который добавляют до содержания от 0,5 до 5% в расчете на массу деметаллизированного масла, более предпочтительно до содержания от 0,5 до 3%, таким образом, что указанное добавление проводят полностью до атмосферной дистилляции или частично до атмосферной дистилляции и частично до вакуумной дистилляции.
[43]На прилагаемом чертеже проиллюстрирован способ изобретения, который осуществляют непрерывно, как описано ниже.
[44]Поток (1) отработанного масла, подлежащего регенерации, и химической реагент (2), например водный раствор фосфата аммония, поступают в реакционное устройство (А), в котором они взаимодействуют с образованием солей металлов.
[45]Как было отмечено ранее, реакционное устройство (А) может быть трубчатым реактором, одним или несколькими последовательными реакторами с мешалкой или их сочетанием, в которых взаимодействие предпочтительно осуществляется под давлением и непрерывно.
[46]Продукт, который выходит из реакционного устройства (А), подвергают декомпрессии в емкости (В), отделяют некоторое количество паров, которые конденсируются в (С) и декантируют на две фазы в емкости (D), давая начало органической фазе (3) легких углеводородов и растворителей (в диапазоне бензина и керосина) и водной фазе (4).
[47]Жидкость, образовавшуюся при снижении давления в емкости (В), охлаждают в (Е) и подают в систему разделения фаз (F). Хотя эта система разделения фаз (F) может представлять собой сочетание приемов декантирования, фильтрации и центрифугирования, в способе настоящего изобретения отделение маслянистого осадка, который содержит соли металлов (6), водную фазу с избытком реагента (7) и деметаллизированное масло (5), успешно реализуется в результате непрерывного центрифугирования в одной или двух последовательных центрифугах.
[48]Водный раствор, который содержит избыток реагента (7), можно рециркулировать, по меньшей мере, частично для повторного приготовления химического реагента (1), в то время как жидкую фазу, которая содержит соли металлов (6), подают в установку обработки отходов для их последующей переработки.
[49]Деметаллизированное масло (5), смешанное с щелочным гидроксидом (8), подвергают непрерывной атмосферной дистилляции в аппарате (G), причем образуется некоторая часть паров, которую конденсируют в (Н) и декантируют в (I), получая, таким образом, органическую фазу (9) углеводородов и растворителей с более высокой точкой кипения, чем у продукта, выделенного в потоке (3), в диапазоне керосина и легкого газойля, и водную фазу (10), которая содержит аммиак, замещенный щелочным реагентом. Неконденсирующиеся компоненты из аппарата декантации (I) промывают водой или водным раствором кислоты, чтобы сохранить аммиак, и этот поток добавляют к водному раствору аммиака (10), полученному ранее.
[50]Остаток атмосферной дистилляции, необязательно с добавлением второй порции щелочного гидроксида (8), подвергают ректификации в колонне вакуумной дистилляции (J), таким образом, выделяются вакуумный газойль (11), один или несколько боковых погонов базовых смазочных масел (12) (например, SN-150 и SN-350) и остаток в колонне (13), который имеет характеристики котельного топлива или битумного компонента.
[52]Примеры, которые приведены ниже, иллюстрируют способ в его вариантах воплощения, которые необязательно представляют пределы возможностей этого изобретения.
[53]В качестве отработанного масла используют продукт со следующими характеристиками:
[55]Вязкость (по стандарту ASTM D 445) при 100°С: 13,3 сСт.
[56]Содержание воды (ASTM D 95): 5 мас.%
[57]Содержание металлов: 3500 ч/млн (Са 1750 ч/млн, Zn 854 ч/млн).
[58]Дистилляция по ASTM D 1160:
[59]Точка начала кипения = 228°С
[60]Конец кипения = 520°С
[61]Отогнанный объем: 88%
[62]Пример 1 (Традиционная обработка путем деметаллизации и дистилляции)
[63]Отработанное масло (1000 г) смешивают с насыщенным водным раствором, который содержит 25 г диаммонийфосфата, и нагревают в течение 60 минут при 150°С в автоклаве, снабженном механической мешалкой, под давлением 6 бар.
[64]После реакции сбрасывают давление в автоклаве, конденсируя пары с помощью холодильника и собирая водный конденсат, из которого выделяют посредством декантирования 20 г легких углеводородов и хлорированных продуктов.
[65]После снижения давления, содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры и центрифугируют, выделяя 30 г осадка, содержащего фосфаты металлов (цинк, кальций, и др.), водную фазу, содержащую избыток фосфата аммония, и 910 г деметаллизированного масла, содержащего 123 ч/млн металлов (Zn - 30 ч/млн; Са - 39 ч/млн).
[66]Деметаллизированное масло (910 г) подвергают дистилляции при атмосферном давлении до достижения температуры 280°С. Таким образом, получают 35 г органической фазы (легкий газойль, растворители и др.), из которой декантируют перегнанную воду, оставляя донный остаток дистилляции, который содержит деметаллизированное масло.
[67]Затем этот остаток подвергают дистилляции в вакууме (при 15 мм рт. ст.), получая 61 г тяжелого газойля, 393 г легкого базового масла и 306 г тяжелого базового масла, оставляя в дистилляционной колбе донный остаток (114 г) котельного топлива или битумного компонента.
[68]Полученное базовое масло имеет сильное окрашивание (от 2,5 до 5,0) и запах, его кислотность превышает 0,1 мг КОН/г, и по данным ИК-спектра в нем имеется значительная концентрация окисленных продуктов (полоса 1700-1730 см-1), поэтому требуется дополнительная обработка адсорбирующей глиной или посредством гидроочистки для удовлетворения типичных технических условий на первичные базовые смазочные масла.
[69]Для проверки этого аспекта отбирают 250 см3 полученного масла SN-350 (цвет: 5,5, кислотность: 0,14) и обрабатывают его диатомитовой землей (4%) и 1% СаО в течение 20 минут при 130°С; после взаимодействия смесь охлаждают и фильтруют через диск из спеченного стекла.
[70]Полученное масло имеет цвет 2,5, кислотность 0,04 и легкий запах.
[71]Степень извлечения масляных фракций составляет 74% от исходной сухой массы отработанного масла до дополнительной обработки отбеливающей глиной и 72% после обработки отбеливающей глиной.
[72]Пример 1 демонстрирует, что за счет проведения дистилляции деметаллизированного масла в условиях низкой температуры получается базовое масло с хорошей степенью извлечения, однако для получения стандартных свойств требуется окончательная обработка масла отбеливающей глиной или посредством гидроочистки.
[73]Пример 2 (Обработка по способу согласно изобретению)
[74]Отработанное масло (1000 г) было деметаллизировано, как показано в примере 1.
[75]Деметаллизированное масло (910 г) смешивают с насыщенным раствором гидроксида, содержащего 25 г гидроксида калия, и подвергают дистилляции при атмосферном давлении до достижения температуры 280°С.
[76]Дистиллят собирают над водой, чтобы сохранить выделяющийся аммиак. Таким образом, получают аммиачный раствор, содержащий 15 г аммиака, из которого декантируют 33 г органической фазы, содержащей керосин, легкий газойль и растворители.
[77]Остаток атмосферной перегонки, содержащий гидроксид натрия, добавленный ранее, подвергают ректификации в вакууме (при 2 мм рт. ст.), получая 55 г веретенного масла (SN-80), 400 г легкого базового масла (SN-150) и 235 г тяжелого базового масла (SN-350), оставляя донный остаток (200 г). Степень извлечения базовых масел составляет 67% от сухой массы отработанного масла.
[78]Полученные базовые масла имеют свойства, типичные для нефтяных базовых масел, и соответствуют обычным техническим условиям на эти продукты, без потребности в дополнительной обработке, как показано ниже:
[79]| | SN-150 | SN-350 | SN-80 |
| Цвет (ASTMD 1500) | 0,5+ | 1,5 | 0,5 |
| Вязкость, сСт при 100°С (ASTM D 445) | 24 | 56 | 8,7 |
| Кислотность мг KOH/г, (ASTM D 664) | 0,02 | 0,03 | 0,00 |
| Вода % (по Карлу Фишеру) | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
| Температура вспышки, °С (ASTM D 92) | 236 | 243 | - |
| Коксовое число по Рамсботтому (ASTM D 524) | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
[80]Из примера 2 видно, что в результате деметаллизации и последующей дистилляции, которые проводятся в условиях умеренной температуры, а также в присутствии щелочных гидроксидов, как описано в настоящем изобретении, получают базовые масла, имеющие свойства базовых смазочных масел первичной переработки.
