[1]Изобретение относится к химической промышленности, в частности к многофункциональному наполнителю, содержащему осажденный карбонат кальция, и к способу его получения. Предлагаемый наполнитель применяется для производства различных наполненных полимерных композиций, резинотехнических изделий, лакокрасочных материалов (ЛКМ), бумаги, товаров бытовой химии, а также в качестве удобного реагента для нейтрализации и очистки кислых сточных и промышленных вод и для других целей.
[2]Из уровня техники известны модифицированный карбонат кальция, полимерная композиция, содержащая его, и способ их получения [Заявка WO №2004009711, МПК С08К 9/02, С08К 9/00]. По этому изобретению модифицированный карбонат кальция представляет собой карбонат кальция, на поверхность которого нанесены: (а) слой кремнезема (диоксида кремния), (б) слой органической кислоты, представляющей по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей: жирные кислоты, соли жирных кислот, эфиры жирных кислот, смоляные (непредельные) кислоты, соли смоляных кислот и эфиры смоляных кислот; (в) слой из силанового аппретирующего агента.
[3]Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его относительно высокая производственная себестоимость, обусловленная многостадийностью процесса его получения - послойным нанесением модифицирующих агентов, и отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении различных полимерных композиций.
[4]Описаны поверхностно модифицированный карбонат кальция, способ его получения и резиновая композиция, содержащая указанный карбонат кальция [Патент ЕР №1457459, МПК C01F 11/18, С08К 9/04]. Способ получения карбоната кальция включает добавление комплексообразующего материала к суспензии гидроксида кальция, последующее введение диоксида углерода и обработку поверхности продукта органическим агентом. Полученный таким образом, поверхностно обработанный карбонат кальция пригоден для производства резиновых композиций.
[5]Недостатками этого модифицированного карбоната кальция являются его довольно ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для резин, относительно высокая себестоимость получаемого продукта, а также отсутствие у него огнезащитных свойств при наполнении горючих полимерных композиций.
[6]Известны осажденный карбонат кальция, способ его получения, наполнитель для наполнения бумаги и бумага с наполнителем [Заявка РФ №2005141517, опубл. 10.06.2006. МПК C01F 11/18], в частности осажденный карбонат кальция имеет диаметр вторичных частиц от 1 до 10 мкм и состоит из хлопьевидных первичных частиц, имеющих длинный диаметр от 0,5 до 3,0 мкм, короткий диаметр от 0,1 до 1,0 мкм и отношение размеров менее 3, у которых площадь удельной поверхности по методу БЭТ составляет от 8 до 20 м2/г и объем пор от 1,5 до 3,5 см3/г. Способ получения такого осажденного карбоната кальция включает взаимодействие диоксида углерода с суспензией гидроксида кальция с концентрацией Са(ОН)2 от 100 до 400 г/дм3, получаемой мокрым гашением прокаленной извести, до достижения степени карбонизации от 50 до 85%, после чего добавляют от 1 до 20 об.% суспензии гидроксида кальция, завершая реакцию последующим вдуванием диоксида углерода или газа, содержащего СО2.
[7]Основным недостатком этого осажденного карбоната кальция является его весьма ограниченная область применения - только в качестве наполнителя для бумаги, а также отсутствие у него свойств антипирена при наполнении полимерных композиций.
[8]Известен способ получения карбоната кальция, включающий обработку раствора нитрата кальция карбонатом аммония, отделение осадка целевого продукта фильтрованием, его промывку и сушку, причем массовую долю кальция в растворе нитрата кальция регулируют в пределах 10-15% подачей раствора аммиачной селитры в кислый расплав тетрагидрата нитрата кальция, осаждение кальция из приготовленного раствора нитрата кальция проводят при перемешивании и температуре 50-80°С в непрерывном режиме путем одновременного введения растворов нитрата кальция и карбоната аммония в реактор конверсии при избытке карбоната аммония в суспензии в пределах 0,05-0,50% в пересчете на свободный диоксид углерода, а осадок карбоната кальция промывают на фильтре в одну стадию при массовом соотношении Т:Ж, равном (1-3):1 [Патент РФ №2281921, опубл. 20.08.2006, МПК C01F 11/18].
[9]Основным недостатком этого способа получения осажденного карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием исходных растворов нитрата кальция и карбоната аммония производства минеральных удобрений. Кроме того, по этому способу получается осажденный карбонат кальция, который не обладает огнезащитными свойствами при наполнении различных полимерных композиций и относительно плохо совмещается с полимерными матрицами, полимерными дисперсиями и некоторыми компонентами ЛКМ.
[10]Известны способ получения высокодисперсного осажденного карбоната кальция с высокой удельной поверхностью и наполненные полимерные композиции на основе указанного карбоната кальция [Патент ЕР №0323697, МПК C01F 11/18, С08К 9/00]. Способ получения указанного карбоната кальция включает введение диоксида углерода в водную суспензию гидроксида кальция с массовой долей Са(ОН)2 более 5%, содержащую анионный органополифосфонатный полиэлектролит, взятый в количестве 0,02-1,0% от массы СаСО3, при температуре начала реакции 7-18°С, продолжение введения газа до полного осаждения карбоната кальция и добавление к суспензии многоосновной кислоты в количестве более 0,3% от массы осажденного карбоната кальция. По данному изобретению может быть получен высокодисперсный карбонат кальция, поверхность которого обработана производным жирной кислоты, например стеаратом аммония или стеаратом натрия.
[11]Основными недостатками этого способа получения карбоната кальция является его относительно ограниченная сырьевая база, обусловленная использованием водных суспензий гидроксида кальция, содержащих анионный органополифосфонатный полиэлектролит, а также получение осажденного карбоната кальция, который не обладает выраженными огнезащитными свойствами при наполнении полимерных композиций и имеет довольно высокую удельную поверхность - выше 60 м2/г, что ограничивает область его применения как наполнителя в полимерных композициях и ЛКМ.
[12]Известен способ получения осажденного карбоната кальция в виде фазы арагонита, включающий добавление к водному раствору соли кальция реагента, который в данных реакционных условиях действует как источник карбонат-ионов, осуществляемое при температуре реакционной смеси выше 70°С и при контролируемой скорости добавления источника карбонат-ионов к реакционной смеси, а также при определенной степени перенасыщения карбоната кальция, содержащегося в системе [Патент GB №1281685, опубл. 12.07.1972, МПК C01F 11/18]. В этом способе преимущественно солью кальция является хлорид кальция, и еще более предпочтительно то, что хлорид кальция используется в виде маточного раствора стадии регенерации аммиака производства соды аммиачным способом. В качестве источника карбонат-ионов преимущественно используют растворимый карбонат или бикарбонат металла, предпочтительно карбонат или бикарбонат натрия, или диоксид углерода.
[13]Недостатками данного способа получения являются: осуществление способа при относительно высоких температурах - выше 70°С; получение химически осажденного карбоната кальция, который не обладает свойствами многофункционального наполнителя и не имеет поверхностной обработки специальными соединениями.
[14]Из уровня техники известны высокодисперсные сложные кальциево-магниевые карбонаты и способ их получения [Заявка JP №2006151712, опубл. 15.06.2006, МПК C01F 11/18, C01F 5/24]. В частности, патентуется продукт, полученный путем взаимодействия исходных сырьевых материалов, имеющих пониженное содержание тяжелых металлов, или свободных от тяжелых металлов и содержащих ионы кальция, ионы магния и карбонат-ионы СО32-, который затем подвергается термической, преимущественно гидротермальной обработке. Таким образом, получаются высокочистые кальциево-магниевые двойные карбонаты, в которых формы частиц и сами частицы одинаковы и которые соответствуют следующей брутто-формуле (1): Ca(1-x)MgxCO3, где х находится в пределах 0<х<1.
[15]Недостатками указанных двойных карбонатов кальция-магния являются: ограниченная область их применения в качестве наполнителя для полимерных композиций; относительно низкая совместимость таких поверхностно необработанных карбонатов с полимерами, полимерными дисперсиями и компонентами ЛКМ; а также необходимость специальной гидротермальной обработки продукта в процессе его получения, что несколько усложняет технологию производства и повышает себестоимость продукта.
[16]Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому наполнителю является порошкообразная композиция на основе кальциево-магниевого соединения, отвечающего формуле (1): xCaA·(1-x)[yMgA+(1-y)MgO], где А является группой (OH)2 или СО3, а х и y являются мольными долями, где 0<х≤1 и 0≤y≤1, содержащая твердый минеральный агент текучести, взятый в количестве менее 5% от массы композиции, причем указанный минеральный агент выбран из группы, включающей вермикулит, перлит, диатомовую землю и кремнезем в виде частиц, имеющих размер более 90 мкм [Патент ЕР №1716080, опубл.02.11.2006, МПК C01F 11/18, C01F 11/00 // Заявка WO №2005070830, 04.08.2005, МПК C01F 11/02, C01F 11/18]. Указанный минеральный агент используют преимущественно в количестве не более 3%, предпочтительно около 2% от массы композиции.
[17]Основными недостатками этой композиции являются: ограниченная область применения композиции в качестве наполнителя, связанная с наличием в ней таких реакционноспособных соединений, как гидроксид кальция и оксид магния; присутствие в ней минерального наполнителя с большим размером частиц (более 90 мкм), содержащего, как правило, значительное количество хромофорных и химически активных примесей, что снижает цветовые характеристики и термическую стабильность наполненных полимерных композиций; относительно низкая совместимость данной композиции с полимерной матрицей и некоторыми компонентами наполненных композиций, а также относительно высокая производственная себестоимость композиции, обусловленная необходимостью раздельного получения и последовательного эффективного смешения компонентов.
[18]Задачей предлагаемого изобретения является разработка многофункционального многокомпонентного наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция, включающего по крайней мере одно соединение магния, обладающее свойствами наполнителя-антипирена, и характеризующегося низкой производственной себестоимостью, а также создание универсального и экономичного способа получения указанного наполнителя и расширение сырьевой базы процесса с возможностью одновременной переработки крупнотоннажных отходов процесса очистки растворов хлоридов щелочных металлов от ионов кальция и магния.
[19]Это достигается тем, что предлагаемый многофункциональный наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция дополнительно содержит осажденный гидроксид магния и/или основной карбонат магния при следующем массовом содержании компонентов, мас.%:
[20]| карбонат кальция | 60,0-89,8 |
| гидроксид и/или основной карбонат магния | 10,0-37,0 |
| вода и инертные примеси | 0,2-3,0 |
[21]Согласно одному из преимущественных воплощений, предлагаемый наполнитель может быть поверхностно обработан по крайней мере одним веществом, являющимся модификатором поверхности и взятым в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:
[22]| карбонат кальция | 60,0-89,6 |
| гидроксид и/или основной карбонат магния | 10,0-37,0 |
| вода и инертные примеси | 0,2-3,0 |
| модификатор поверхности | 0,2-5,0 |
[23]В предлагаемом наполнителе в качестве модификатора поверхности преимущественно используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, ди-(2-этилгексил)-фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтри-алкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или смеси указанных соединений.
[24]Кроме того, поставленная цель достигается тем, что в способе получения многофункционального наполнителя на основе химически осажденного карбоната кальция путем взаимодействия водных растворов хлоридов кальция и магния с карбонатом и гидроксидом щелочного металла при повышенной температуре с осаждением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния взаимодействие осуществляют в присутствии по крайней мере одного хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния и/или основного карбоната магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением с получением целевого продукта со следующим массовым содержанием компонентов, мас.%:
[25]| карбонат кальция | 60,0-89,8 |
| гидроксид и/или основной карбонат магния | 10,0-37,0 |
| вода и инертные примеси | 0,2-3,0 |
[26]Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемый способ осуществляют путем взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм3, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта.
[27]Согласно одному из преимущественных воплощений предлагаемого способа твердую фазу, получаемую после по крайней мере частичной промывки ее от хлорида щелочного металла, подвергают поверхностной обработке модификатором поверхности при температуре в пределах 40-120°С с последующей сушкой и измельчением обработанного продукта, причем модификатор поверхности используют в количестве, обеспечивающем следующее массовое содержание компонентов в продукте, мас.%:
[28]| карбонат кальция | 60,0-89,6 |
| гидроксид и/или основной карбонат магния | 10,0-37,0 |
| вода и инертные примеси | 0,2-3,0 |
| модификатор поверхности | 0,2-5,0 |
[29]По преимущественному воплощению в предлагаемом способе в качестве модификатора поверхности используют соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, тетрабутилтитанат, триалкил(стеароил)титанаты или различные смеси указанных соединений.
[30]Принципиальным отличием предлагаемого наполнителя от известных аналогов на основе химически осажденного карбоната кальция является то, что он дополнительно содержит химически осажденный гидроксид и/или основной карбонат магния при строго заданном и оптимальном содержании карбоната кальция и соответствующего соединения магния (10,0-37,0 мас.%), а также инертных примесей и воды (0,2-3,0 мас.%), причем осажденный карбонат кальция является основным компонентом и его массовая доля в целевом продукте находится в пределах 60,0-89,8%. Кроме того, новым является и то, что предлагаемый наполнитель на основе химически осажденного карбоната кальция может быть поверхностно обработан специальным веществом - модификатором поверхности, который улучшает диспергируемость и совместимость наполнителя с остальными компонентами полимерных, резиновых или лакокрасочных композиций, товаров бытовой химии или с бумажной массой, а также улучшает некоторые технические характеристики и потребительские свойства композиций, наполненных указанным продуктом.
[31]Массовые доли карбоната кальция (60,0-89,8%) и гидроксида и/или основного карбоната магния (10,0-37,0%) в предлагаемом наполнителе являются оптимальными с точки зрения обеспечения необходимых огнезащитных свойств и способности к поглощению и нейтрализации вредных и кислых газов, образующихся при горении полимерных композиций, применительно к предлагаемому наполнителю. Уменьшение массовой доли гидроксида или основного карбоната магния в наполнителе (ниже 10,0%) приводит к заметному снижению огнезащитных свойств целевого продукта, а увеличение массовой доли указанных соединений магния (выше 37,0%) приводит к получению наполнителя с более высокой химической активностью (или меньшей химической инертностью), что существенно ограничивает область применения такого наполнителя.
[32]Соотношение массовых долей карбоната кальция СаСО3 и гидроксида магния Mg(OH)2 и/или основного карбоната магния 3MgCO3·Mg(OH)2 в наполнителе находится в пределах (1,62-8,98):1, что практически полностью соответствует преимущественному соотношению массовых частей синтетического или природного карбоната кальция и неорганического антипирена (гидроксида алюминия, гидроксида магния, оксида сурьмы) в наполненных полимерных композициях пониженной горючести, то есть использование предлагаемого наполнителя исключает необходимость корректировки рецептуры композиции путем введения дополнительного количества антипирена и упрощает технологию производства указанных композиций.
[33]С целью улучшения технических свойств предлагаемого наполнителя его целесообразно подвергнуть поверхностной обработке (модифицированию) с использованием различных органических и неорганических модификаторов поверхности, применяемых в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя с аналогичными целями в химической отрасли, в том числе, например, диоксидом кремния, силикатами металлов, различными поверхностно-активными веществами и органическими соединениями, содержащими активные функциональные группы. В качестве таких модификаторов поверхности могут использоваться практически любые соединения, совместимые с карбонатом кальция и гидроксидом и/или основным карбонатом магния и способные образовывать устойчивые физико-химические связи с поверхностью частиц указанных соединений. Однако преимущественно для получения предлагаемого поверхностно модифицированного наполнителя используют по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей жирную кислоту или смеси жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, соли аммония или щелочных или щелочноземельных металлов и жирных кислот с числом атомов углерода в пределах 10-36, стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат магния, стеарат аммония, стеарат натрия, ди-(2-этил-гексил)фосфорную кислоту, триалкилфосфаты, диалкиларилфосфаты, алкилдиарилфосфаты, триарилфосфаты, кислоты, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, полисилоксаны, функционально замещенные силаны, аминоалкилтриалкоксисиланы, аминополисилоксаны, сополимеры винилацетата с винилхлоридом, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом или смеси указанных соединений.
[34]Модификатор поверхности используют в количестве 0,2-5,0% от массы целевого наполнителя, но предпочтительно его использование в количестве 1,0-2,5 мас.%, что необходимо и достаточно для формирования по крайней мере одного равномерного слоя модификатора на поверхности частиц наполнителя.
[35]Предлагаемый наполнитель характеризуется высокой физико-химической однородностью, низким содержанием примесей железа (как правило, менее 0,05 мас.%, преимущественно менее 0,02 мас.% в пересчете на оксид железа Fe2О3), хромофорных и инертных примесей (обычно, менее 1,0%). Степень белизны данного наполнителя может достигать 99 условных единиц.
[36]В качестве инертных примесей в предлагаемом наполнителе могут содержаться хлорид щелочного металла, например хлорид натрия NaCl или хлорид калия KCl (как правило, не более 0,15 мас.%), сульфат кальция (гипс) CaSO4, аморфный диоксид кремния SiO2, гидроксид алюминия Al(ОН)3 и гидрат окиси железа Fe(OH)3. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в данном наполнителе находится в пределах 0,2-3,0%, причем, как правило, массовая доля воды в наполнителе составляет не более 0,3%, но может достигать 2,0-2,8% в случае применения наполнителя в качестве нейтрализующего агента для обработки кислых сточных вод или в качестве компонента в товарах бытовой химии, например, в чистящих пастах и порошках. Суммарная массовая доля инертных примесей и воды в целевом продукте преимущественно составляет 0,2-0,8%, но может достигать 3,0%.
[37]Принципиальным отличием предлагаемого способа получения указанного наполнителя от известных аналогов является то, что взаимодействие хлоридов кальция и магния с гидроксидом и карбонатом щелочного металла, например натрия или калия, осуществляемое при повышенной температуре (как правило, в пределах 40-100°С), проводят в присутствии хлорида щелочного металла с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция СаСО3 и гидроксида магния Mg(OH)2 и/или основного карбоната магния 3MgCO3·Mg(OH)2 от водной фазы известными способами, например сгущением и фильтрованием, промывкой твердой фазы от водорастворимого хлорида щелочного металла, сушкой и измельчением целевого продукта, причем взаимодействие осуществляют при таком массовом соотношении реагентов, которое обеспечивает получение продукта строго заданного химического состава, мас.%:
[38]| карбонат кальция | 60,0-89,8 |
| гидроксид и/или основной карбонат магния | 10,0-37,0 |
| вода и инертные примеси | 0,2-3,0 |
[39]В указанных условиях синтеза получающийся продукт представляет собой не физическую смесь частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, а высокооднородные агрегаты и агломераты соосажденных первичных частиц карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, причем соосаждение карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния, как правило, происходит из относительно разбавленных растворов хлорида кальция и магния, что способствует образованию вторичных дисперсных частиц в достаточно узком гранулометрическом диапазоне.
[40]Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает получение целевого наполнителя с оптимальным составом и массовым соотношением компонентов, не известным из уровня техники, и высокой химической и гранулометрической однородностью.
[41]Наиболее распространенным вариантом реализации предлагаемого способа является проведение взаимодействия водного раствора хлорида кальция и хлорида магния с карбонатом натрия и гидроксидом натрия в присутствии хлорида натрия, массовая концентрация которого в исходном растворе, содержащем хлориды кальция и магния, находится в пределах 250-315 г/дм3, с последующим совместным осаждением и отделением карбоната кальция и гидроксида магния от водной фазы, промывкой твердой фазы от хлорида натрия, фильтрованием, сушкой и измельчением целевого продукта, осуществляемыми известными способами. Это воплощение наиболее привлекательно с экономической и технической точки зрения, поскольку предусматривает возможность полной целенаправленной переработки крупнотоннажных отходов производства - так называемых шламовых суспензий, образующихся при содово-каустической очистке рассола хлорида натрия от катионов кальция и магния, с получением эффективного и недорогого многофункционального синтетического наполнителя.
[42]Поверхностная обработка предлагаемого наполнителя может быть осуществлена как суспензионным методом, то есть путем смешения и взаимодействия модификатора с твердой фазой продукта, по крайней мере частично промытой от хлорида щелочного металла, в водной суспензии при температуре 40-120°С, так и на стадиях сушки и измельчения продукта, когда модификатор поверхности непосредственно и равномерно вводят в исходный влажный полупродукт, например в кек, получаемый после промывки и фильтрования твердой фазы, или в предварительно высушенный продукт при интенсивном перемешивании смеси, и взаимодействие модификатора с поверхностью наполнителя также протекает при температуре в пределах 40-120°С. Так, поверхностная обработка продукта многими органическими модификаторами может осуществляться на стадии измельчения или на стадии совмещенной сушки-измельчения с использованием известного из уровня техники оборудования, например различных мельниц производства компании HOSOKAWA ALPINE Aktiengesellschaft, Германия.
[43]Поверхностное модифицирование наполнителя различными веществами и измельчение в строго контролируемых условиях (с классификацией) позволяет получать целевой продукт с определенной удельной поверхностью по методу БЭТ, заданными значениями маслоемкости и пластификатороемкости (по диоктилфталату - ДОФ), а также с оптимальным гранулометрическим составом, лимитирующим применение продукта в качестве наполнителя для ряда полимерных композиций и ЛКМ. Измельчение продукта реализуется с использованием известного технологического оборудования и приемов.
[44]Таким образом, предлагаемый способ получения многофункционального наполнителя позволяет достаточно просто и стабильно регулировать его гранулометрический состав и многие физико-химические свойства в строго заданном диапазоне значений.
[45]Технологический процесс по предлагаемому способу осуществляется с использованием аппаратов и оборудования, широко применяемых в химической промышленности. Например, взаимодействие исходных реагентов и осаждение образующейся смеси соосажденных карбоната кальция и гидроксида и/или основного карбоната магния может быть реализовано в любом обычном объемном реакторном оборудовании или непосредственно в отстойнике-осветлителе известной конструкции, например отстойнике Дорра, обычно используемом для очистки водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния и сгущения образующихся суспензий.
[46]Ниже приведены примеры, демонстрирующие сущность предлагаемого многофункционального наполнителя и способа его получения, которые, впрочем, никоим образом не ограничивают объем притязаний, определенный описанием и формулой изобретения.
[47]Пример 1. Получение наполнителя (типовая методика синтеза)
[48]В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 30,1 кг или 25,08 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 307 г/дм3, массовой концентрацией ионов Са2+ - 0,90 г/дм3, массовой концентрацией ионов Mg2+ - 0,30 г/дм3 и при температуре в пределах 40-100°С одновременно прибавляют 0,50 дм3 карбонизированных электрощелоков или раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na2CO3 - 160 г/дм3 и 0,26 дм3 раствора электрощелоков или раствора гидроксида натрия с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм3. Реакционную смесь перемешивают при 40-100°С в течение 30-60 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. Полученную суспензию подвергают сгущению в статическом или динамическом режиме, а сгущенную часть суспензии фильтруют.
[49]Кек осадка промывают обессоленной водой известными способами (репульпацией, промывкой на фильтре и т.п.) до заданной массовой доли хлорида натрия. Промытый кек сушат в лабораторной ротационно-вакуумной сушилке или сушилке псевдоожиженного слоя. Продукт измельчают с использованием известных мельниц. Получают около 100 г целевого дисперсного наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,015%. Насыпная плотность неуплотненного продукта находится в пределах 0,50-1,03 г/см3 в зависимости от типа используемой мельницы. При использовании шаровых мельниц насыпная плотность полученного наполнителя находится в пределах 0,90-1,03 г/см3. При измельчении с использованием струйных мельниц получается продукт с насыпной плотностью в пределах 0,50-0,80 г/см3.
[51]Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 30,15 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 312 г/дм3, массовой концентрацией ионов Са2+ - 1,20 г/дм3, массовой концентрацией ионов Mg2+ - 0,14 г/дм3. При температуре в пределах 50-60°С последовательно прибавляют к нему 0,11 дм3 раствора щелочи с массовой концентрацией NaOH - 130 г/дм3 и 0,61 дм3 раствора карбоната натрия с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После выделения, промывки твердой фазы от хлорида натрия, сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,013%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,80-0,85 г/см3.
[53]Синтез проводят аналогично описанному в примере 1 исходя из 23,25 дм3 рассола хлорида калия с массовой долей KCl - 23,8%, мас. концентрацией ионов Са2+ -1,05 г/дм3и мас. концентрацией ионов Mg2+ - 0,67 г/дм3. При температуре в пределах 50-60°С одновременно к рассолу прибавляют 181,5 г раствора калиевой щелочи с массовой долей КОН - 40,5% и 179,6 г раствора поташа с массовой долей К2СО3 - 48%. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут. После промывки твердой фазы от хлорида калия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 0,2 г стеариновой кислоты. Смесь перемешивают при температуре в пределах 80-100°С, преимущественно при 85-90°С в течение 2 часов и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения получают 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,018%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,55-0,58 г/см3.
[55]В стеклянный реактор, описанный в примере 1, помещают 30,0 дм3 сырого рассола хлорида натрия с массовой концентрацией NaCl - 310 г/дм3, мас., концентрацией ионов
[56]Са2+ - 1,20 г/дм3, мас., концентрацией ионов Mg2+ - 0,11 г/дм3 и при температуре 50-60°С последовательно прибавляют 0,66 дм3 карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3 и 8,83 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. Реакционную смесь перемешивают при 50-60°С в течение 30-40 минут и затем прибавляют к ней 0,04-0,1%-ный водный раствор анионного флокулянта и прекращают перемешивание. После промывки твердой фазы от хлорида натрия ее репульпируют в обессоленной воде и прибавляют 1,05 г стеарата аммония в виде водного раствора. Смесь перемешивают при температуре в пределах 90-100°С в течение 1 часа и затем отфильтровывают осадок. После сушки и измельчения в шаровой мельнице получают около 100 г целевого наполнителя, состав которого приведен в таблице. Массовая доля оксида железа Fe2О3 в продукте составляет 0,016%. Насыпная плотность неуплотненного продукта составляет 0,90-1,00 г/см3.
[58]Осуществляют аналогично условиям примера №4, используя 21,0 дм3 раствора с мас. концентрацией NaCl - 306 г/дм3, мас. концентрацией ионов Са2+ - 1,20 г/дм3, мас. концентрацией ионов Mg2+ - 0,66 г/дм3. При температуре 60-70°С последовательно прибавляют 0,525 дм3 карбонизированных электрощелоков с массовой концентрацией Na2СО3 - 160 г/дм3 и 109,7 г 30,0%-ного раствора гидроксида натрия. После обработки продукта 1,04 г трибутилфосфата, сушки и измельчения получают 104 г целевого наполнителя, который по данным химического анализа содержит наряду с карбонатом кальция (60,0%), гидроксид магния (19,8%) и основной карбонат магния (16,3%).
[59]Аналогично осуществляют получение образцов наполнителя, имеющих состав, соответствующий формуле и описанию изобретения и большей частью приведенный ниже в таблице. В качестве поверхностных модификаторов используют следующие соединения: стеараты натрия, кальция или магния, триизобутилфосфат, дибутилфенилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, сополимер винилацетата и винилхлорида марок А-10 и А-25, сополимер винилхлорида и винилиденхлорида марок ВХВД-40, ВХВД-65МК, СВХ-1 или СВХ-П, метилтриацетоксисилан, метилтриметоксисилан (SILQUEST А-163), 3-аминопропилтриэтоксисилан марки SILQUEST A-1100 или марки Dynasylan® AMEO производства компании Degussa AG, N-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан марки SILQUEST А-1120, N-метил-3-аминопропилтриметоксисилан, лауриновая кислота марки Edenor® С12 98-100 производства компании Cognis Deutschland GmbH, полиметилсилоксановые жидкости марок ПМС-200, ПМС-300 и ПМС-400, аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, тетрабутилтитанат, триизобутил(стеароил)-титанат, синтетические жирные кислоты с длиной углеродной цепи С10-C18 и C18-С36, а также другие модификаторы поверхности, указанные в описании.
[60]Все полученные по предлагаемому способу образцы продукта были испытаны в качестве наполнителей различных полимерных композиций, в том числе: на основе полиэтилена разных марок, полипропилена, поливинилхлорида, полиамидов, сополимеров этилена и винилацетата (сэвилена), в кабельных пластикатах, в производстве герметиков, в рецептурах резиновых смесей, а также в качестве наполнителя вододисперсионных лакокрасочных материалов.
[61]При получении наполненных полимерных композиций предлагаемый наполнитель использовали в количестве от 5 до 150 массовых частей (мас.ч.), преимущественно в пределах от 5 до 60 мас.ч., на 100 мас.ч. соответствующего полимера. Наполненные полимерные композиции изготавливались по известным стандартным методикам на обычном технологическом оборудовании, предназначенном для получения полимерных композиций, например, с использованием высокоэффективного смесителя Хеншеля.
[62]Образцы предлагаемого многофункционального наполнителя в сравнительных испытаниях показали стабильно воспроизводимый эффект снижения горючести полученных композиционных материалов и снижения дымообразования при горении по сравнению с композициями на основе химически осажденного карбоната кальция марок Socal 312 N и Socal 212 компании Solvay, Бельгия или природного мела. Кроме того, экспериментально была установлена возможность полной или частичной замены таких антипиренов, как гидроксид алюминия, гидроксид магния и оксид сурьмы Sb2O3, традиционно используемых в наполненных полимерных композициях (обычно в количестве 5-30 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера) при достижении значений кислородного индекса (КИ) и значений дымообразования на уровне стандартных полимерных композиций с антипиренами. При этом выполненные расчеты показали, что полная себестоимость полимерных композиций, наполненных предлагаемым многофункциональным наполнителем, существенно ниже, чем полная себестоимость аналогичных композиций, наполненных химически осажденным карбонатом кальция, например марок Socal 312 N или Socal 212, и гидроксидом алюминия или гидроксидом магния, или их комбинаций с оксидом сурьмы, в эквивалентных дозировках. Кроме того, при использовании предлагаемого многофункционального наполнителя вместо двух или трех известных наполнителей и антипиренов упрощается сама технология производства наполненных полимерных композиций и сокращается общая продолжительность процесса их получения.
[63]Полученные образцы продукта были также использованы в качестве наполнителей для получения вододисперсионных лакокрасочных материалов на основе акриловых и поливинилацетатных дисперсий, в том числе сополимерных, а также в рецептурах товаров бытовой химии. В частности, предлагаемый наполнитель был использован при получении чистящих паст и порошков с низкой абразивностью и чистящей способностью, соответствующей всем требованиям нормативной документации.
[64]Кроме того, экспериментально было установлено, что немодифицированный наполнитель является довольно удобным и эффективным реагентом для нейтрализации кислых сточных и промышленных вод, имеющих значение рН в диапазоне 0,5-6,5, причем при использовании реагента в избытке он способен сорбировать на своей поверхности органические примеси, содержащиеся в обрабатываемых сточных водах.
[65]Таким образом, предлагаемый наполнитель может эффективно заменить такие известные наполнители и добавки, как природный мел, химически осажденный карбонат кальция, гидроксид алюминия и гидроксид магния, и обладает целым комплексом потребительских и технических свойств, позволяющим отнести его к многофункциональным наполнителям на основе химически осажденного карбоната кальция и использовать при получении более широкой гаммы разнообразных химических продуктов.
[66]Из представленных примеров следует, что способ получения предлагаемого наполнителя характеризуется универсальностью, простотой и технологичностью и позволяет использовать в качестве базового сырьевого материала различные природные рассолы или получаемые в промышленном масштабе водные растворы хлорида натрия или хлорида калия с первоначальным или специально корректируемым соотношением массовых концентраций катионов кальция и магния, а также различные шламовые суспензии, образующиеся при содово-каустической очистке водных растворов хлоридов щелочных металлов от катионов кальция и магния. Способ обеспечивает получение целевого наполнителя с заданным составом и массовым соотношением компонентов и с высокой химической и гранулометрической однородностью, а также позволяет удобно и экономично регулировать технические показатели и соответственно потребительские свойства предлагаемого наполнителя в широком диапазоне в зависимости от конкретной области его применения.
[67]| |
| Примеры многофункционального наполнителя на основе карбоната кальция и условия его получения |
| № п/п | Массовая доля компонента наполнителя, % | Модификатор поверхности | Условия получения заполнителя |
| СаСО3 | Mg(OH)2 | 3MgCO3·Mg(OH)2 | вода | инертные примеси | модификатор | Температура синтеза, °С | Температура обработки, °С | Тип взаимодействия с осадителями |
| 1 | 75,25 | 24,25 | - | 0,1 | 0,4 | - | - | 40-100 | - | одновременно |
| 2 | 89,4 | 10,0 | - | 0,2 | 0,4 | - | - | 50-60 | - | последовательно |
| 3 | 60,0 | 37,0 | - | 0,2 | 2,6 | 0,2 | СК1 | 50-60 | 40-100 | одновременно |
| 4 | 88,5 | - | 10,0 | 0,1 | 0,4 | 1,0 | стеарат аммония | 50-60 | 90-100 | последовательно |
| 5 | 60,0 | 19,8 | 16,3 | 0,3 | 2,6 | 1,0 | трибутилфосфат | 60-70 | 40-120 | одновременно |
| 6 | 74,1 | 17,9 | 2,2 | 0,15 | 0,65 | 5,0 | СЖК С20-С362 | 50-65 | 70-80 | одновременно |
| 7 | 74,3 | 23,4 | - | 0,1 | 0,7 | 1,5 | Д2ЭГФК3 | 60-70 | 90-100 | одновременно |
| 8 | 74,3 | 23,4 | - | 0,1 | 0,7 | 1,5 | тетрабутилтитанат | 50-60 | 80-90 | последовательно |
| 9 | 75,2 | 22,1 | - | 0,1 | 0,6 | 2,0 | АС АМФК4 | 50-60 | 80-90 | последовательно |
| 10 | 89,8 | - | 10,0 | 0,1 | 0,1 | - | - | 40-100 | - | одновременно |
| 11 | 60,3 | - | 36,7 | 1,2 | 1,8 | - | - | 90-100 | - | одновременно |
| 12 | 75,2 | 23,6 | - | 0,1 | 1,1 | - | - | 50-60 | - | одновременно |
| 13 | 80,4 | 18,3 | - | 0,3 | 1,0 | - | - | 60-70 | - | последовательно |
| 14 | 75,0 | 11,2 | 11,9 | 0,1 | 0,6 | 1,2 | сополимер ВХВД-65 | 60-70 | 40-60 | одновременно |
| 15 | 74,3 | - | 23,3 | 0,2 | 0,7 | 1,5 | SILQUESTA-11003 | 60-70 | 80-90 | одновременно |
| 16 | 80,1 | 18,1 | - | 0,15 | 0,65 | 1,0 | ПМС-2006 | 50-60 | 40-60 | одновременно |
| Примечание1CK - стеариновая кислота.2СЖК С20-С36 - синтетические жирные кислоты с длиной углеродной цепи С20-С36.3Д2ЭГФК - ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота.4АС АМФК - аммонийная соль амида метилфосфоновой кислоты.3SILQUEST А-1100 - 3-аминопропилтриэтоксисилан.6Полиметилсилоксановая жидкость марки ПМС-200. |
