СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФТОРИД-ФТОРИДА АММОНИЯ

Изобретение относится к способу получения бифторид-фторида аммония, используемого в химической, электронной, фарфоровой, металлургической промышленности. Способ включает взаимодействие фтористо-водородной кислоты с аммиачной водой, упаривание полученного раствора до образования пленки на поверхности пульпы, добавление в пульпу фтористо-водородной кислоты в количестве 2,0-12% от первоначальной загрузки, кристаллизацию последующим отжимом продукта до заданной влажности, при этом первоначально фтористо-водородную кислоту загружают в реактор в количестве, соответствующем стихиометрии на получение средней соли фторида аммония, а затем вводят в нее аммиачную воду, взаимодействие осуществляют с одновременным отводом тепла реакции путем охлаждения стенок реактора, поддерживая температуру упаривания 70-80^oС. Технический результат состоит в исключении примесей кремния, уменьшении энергоемкости процесса, снижении расхода аммиака и упрощении аппаратурного оформления процесса, что позволяет получать конечный продукт с заданным соотношением бифторида и фторида аммония. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения бифторид-фторида аммония, включающий взаимодействие фторсодержащей кислоты с аммиачной водой, упаривание полученного раствора фторида аммония, последующее разбавление, охлаждение и кристаллизацию, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащей кислоты используют фтористо-водородную кислоту, упаривание проводят до образования плотной пленки на поверхности пульпы, в пульпу добавляют фтористо-водородную кислоту в количестве 2,0-12% от первоначальной ее загрузки, после кристаллизации полученный продукт отжимают до заданной влажности.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первоначальную загрузку фтористо-водородной кислоты ведут по стехиометрии на среднюю соль фторида аммония.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие реагентов осуществляют с одновременным отводом теплоты реакции путем охлаждения стенок реактора.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что фактическое количество добавляемой фтористо-водородной кислоты определяют по результатам анализа упариваемой пульпы бифторид-фторида.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что упаривание раствора фторида аммония осуществляют при температуре 70-80^oС, поддерживая ее изменением давления пара, подаваемого в рубашку реактора.

Изобретение относится к технологии получения неорганических соединений, а именно к способу получения бифторид-фторида аммония, используемого в химической промышленности, для получения плавиковой кислоты и других фторидов в электронной, стекольной, фарфоровой промышленности для обработки деталей, а также в металлургической для получения металлического бериллия, травления сплавов и в нефтяной промышленности в качестве компонента составов для обработки призабойной зоны для повышения добычи нефти и т.д.

Из анализа патентных и технических источников можно сделать вывод, что существует несколько основных способов получения бифторид-фторида аммония, которые основаны на абсорбции фторсодержащих газов при производстве удобрений или нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты аммиаком (газообразным или в виде аммиачной воды).

Следует отметить, что производство бифторид-фторида аммония могло осуществляться, в основном, только на предприятиях, обладающих соответствующими отходами, т. е. на предприятиях - продуцентах удобрений, поэтому разработка технологии получения бифторид-фторид аммония с использованием фторводородной кислоты позволит расширить возможности других предприятий.

При рассмотрения уровня техники следует учитывать и тот факт, что бифторид-фторида аммония является промежуточным продуктом для получения бифторида аммония, с одновременным получением кремнегеля и белой сажи.

Известен способ получения бифторид-фторида аммония путем абсорбции фторсодержащих газов раствором фтористого аммония, содержащим свободный аммиак, с последующей обработкой полученного раствора аммиаком, отделением полученного осадка двуокиси кремния от раствора промывкой осадка раствором фтористого аммония, упаркой раствора до плава бифторид-фторид аммония и охлаждение его до 25^oС. (Авт. свид. 765211, БИ 35, 1980 г,).

Недостатком этого способа являются большие потери аммиака, наличие стадии отделения кремнегеля, а также содержание примесей, находящихся в исходных компонентах сырья для получения фтористых соединений.

Известен способ получения бифторид-фторид аммония и белой сажи, включающий абсорбцию кремнийфторсодержащих газов раствором фторида аммония, осаждение белой сажи раствором аммиака и ее отделение от раствора, упарку раствора до плава бифторид-фторида аммония, обработку отогнанной аммиаксодержащей смеси водяным паром, с последующим направлением полученного раствора на упарку плава, а конденсацию аммиаксодержащей смеси ведут в две стадии, с последующим направлением конденсата на промывку белой сажи, а затем на стадию осаждения белой сажи. (Авт. свид. 1018907, БИ 19, 1983 г.).

Недостатком этого способа является усложнение получения фторид-бифторида, связанное с необходимостью отделения белой сажи и утилизации промывочных растворов и конденсата аммиаксодержащей смеси.

Известен способ получения бифторид-фторида аммония, сущность которого заключается в следующем. Кремнефтористоводородную кислоту и/или кремнефтористый аммоний нейтрализуют аммиаком при циркуляции суспензии диоксида кремния в растворе фторида аммония с соотношением в ней твердой и жидкой фаз равным 1:(14-33) при кратности циркуляции 3-18. Полученную после нейтрализации суспензию диоксида кремния в растворе фторида аммония подают на фильтрацию и отделяют раствор, который затем упаривают при 140-160^oС под вакуумом до получения плава бифторид-фторида аммония. При необходимости плав охлаждают и получают кристаллический продукт. (Авт. свид. 1650580, БИ 19, 1988 г,).

К недостатком данного способа следует отнести: длительность процесса получения готового продукта, большие энергозатраты и ограниченное применение из-за качества получаемого бифтрид-фторида.

Известен способ получения бифторида аммония, при котором фторид аммония обрабатывают безводньм фтористым водородом. Фторид аммония загружают в реактор и при постоянном перемешивании осуществляют подачу безводного фтористого водорода, регулируя скорость подачи в пределах 0,10-0,35 т/ч. Фтористый водород перед подачей в реактор захолаживают в теплообменнике с помощью рассола с температурой минус 15^oС. (Патент РФ 2038299, БИ 18, 1995 г,).

Практически это конечная стадия получения бифторида и трудно судить о качестве продукта, не зная каким образом был получен фторид аммония.

К недостаткам этого способа следует отнести высокую коррозионную активность среды и инкрустацию оборудования расплавом бифторида аммония.

Наиболее близким техническим решением к предполагаемому изобретению является способ получения бифторид-фторида, описанный в авт. свид. 1407905, (БИ 25, 1988 г.). Сущность его состоит в следующем. Кремнефтористоводородную кислоту 20%-ной концентрации и/или кремнефтористый аммоний нейтрализуют аммиачной водой при 20^oС, образовавшийся диоксид кремния отделяют фильтрацией под давлением 4 атм. Получают раствор фторида аммония, содержащий, %: 15,85 NH₄F; 0,8 NH₃; 0,1 SiO₂, который делят на две части. Одну подают на упаривание до получения плава фторид-бифторид аммония. Упарку ведут при 150^oС. Плав разбавляют другой частью раствора фторида аммония. Получают плав бифторид-фторида аммония следующего состава, мас.%: NH₄HF₂ - 50,85; NH₄F - 27,57; SiО₂ - 0,71, который разбавляют оставшейся частью фтористого аммония. Далее следует стадия охлаждения.

Общим недостатком указанного способа и других известных способов является образование диоксида кремния, который требуется отделить от основного раствора, высокая температура упарки, что приводит к дополнительным энергозатратам и ограниченность применения из-за присутствия диоксида кремния.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является расширение области применения бифторид-фторида аммония за счет отсутствия примесей кремния, а также уменьшение энергоемкости, расхода аммиака и упрощение аппаратурного оформления процесса.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ получения бифторид-фторида аммония, включающий взаимодействие фторсодержащей кислоты с аммиачной водой, упаривание полученного раствора до образования плава бифторид-фторида, разбавление плава фторсодержащим соединением и последующее охлаждение плава внесены некоторые изменения, а именно:
- в качестве фторсодержащей кислоты применяют фтористоводородную (плавиковую) кислоту, причем первоначально загружают ее в реактор в количестве соответствующей стехиометрии на получение средней соли фторида аммония, а затем вводят в нее аммиачную воду;
- на стадии упаривания в образовавшуюся пульпу добавляют плавиковую кислоту, количество которой составляет 2 - 12% от первоначальной загрузки, а конкретное определяется по результату анализа пробы, отобранной на стадии упаривания раствора;
Кроме того, на стадии взаимодействия плавиковой кислоты с аммиачной водой осуществляют отвод теплоты реакции путем охлаждения стенок реактора водой с температурой 18-25^oС, причем отвод тепла заканчивают за 10-15 мин до окончания процесса упарки;
- упаривание раствора фторида аммония проводят при температуре 70-80^oС;
- после охлаждения до температуры окружающей среды пульпу бифторид-фторида отжимают до заданной влажности.

Таким образом, отличительными признаками являются:
- использование в качестве фторсодержащей кислоты - фтористоводородной (плавиковой) кислоты;
- добавление в пульпу бифторид-фторида фтористоводородной кислоты в количестве 2,0-12,0% от первоначальной загрузки, а фактическое - по результатам анализа на стадии упарки раствора фторида аммония;
- первоначальную загрузку фтористоводородной кислоты ведут по стехиометрии на среднюю соль фторида аммония;
- при получении фторида аммония осуществляют отвод теплоты реакции для снижения коррозионности среды и уменьшения потерь аммиака;
- отвод теплоты реакции осуществляют введением в рубашку воды с температурой 18-25^oС, а упарку раствора осуществляют паром, поддерживая температуру пульпы 70-80^oС;
- после охлаждения и кристаллизации бифторид-фторид подвергают отжиму до заданной влажности.

Использование фтористоводородной кислоты позволяет получать более чистый продукт, что значительно расширяет область его применения, а также позволяет упростить аппаратурное оформление процесса.

Это достигается за счет того, что отсутствуют примеси, содержащиеся в традиционно применяемых реагентах (кремнегель, металлы и т.п.), которые являются отходами производства, поэтому требуют дополнительных затрат на их удаление.

Расчет количества фтористоводородной кислоты по стехиометрии на получение средней соли фторида аммония создает возможность получения конечного продукта заданного качества.

При избытке аммиака возрастают его потери т. к. избыток его в традиционной технологии был вызван необходимостью связывания нежелательных примесей, которые в предлагаемой технологии практически отсутствуют. В результате избытка аммиака по предлагаемой технологии получается продукт, не соответствующий требованием ТУ 113-08-544-85 "Аммония бифторид-фторид технический".

При недостаке аммиака получается кислый продукт, который больше соответствует бифториду, а не бифторид-фториду, т.е. также не соответствует ТУ.

Добавление фтористоводородной кислоты на стадии упарки менее 2,0 % от первоначальной загрузки фтористоводородной кислоты при избытке аммиака не позволяет получить продукт по ТУ, а более 12% нецелесообразно, т.к. кислотность возрастает и продукт по этому показателю может не соответствовать ТУ, при этом доля фторида аммония в готовом продукте уменьшается, сужая область применения.

Фактическое количество фтористоводородной кислоты рассчитывают по анализу состава пульпы, т.е. по содержанию аммиака, общего и свободного фтора.

При взаимодействии фтористоводородной кислоты и аммиака выделяется тепло и для снижения коррозионной способности среды часть тепла удаляется за счет подачи в рубашку реактора воды с комнатной температурой. Кроме того, при повышенной температуре возрастает скорость "улета" аммиака.

Упарку раствора фторида аммония осуществляет паром при температуре 70-80^oС. Этот диапазон температур выбран в связи с тем, что при температуре менее 70^oС время упарки увеличивается, а при более 80^oС увеличиваются энергозатраты, а время упарки уменьшается незначительно.

Поддержание температуры пульпы в пределах 70-80^oС осуществляется за счет регулировки давления пара.

При заданных параметрах процесса упарки время является оптимальным и учитывает необходимость проведения анализа пробы, отбираемой после появления пленки на поверхности пульпы, создавая возможность корректировки состава смеси бифторид-фторида.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Фтористоводородную кислоту из полиэтиленовой посуды загружают в реактор, затем осуществляют подачу аммиачной воды при постоянном перемешивании раствора мешалкой.

Одновременно с подачей аммиачной воды в реактор в рубашку его подается вода, имеющая комнатную температуру, для отвода излишней теплоты реакции.

После окончания загрузки аммиачной воды, соответствующей по стехиометрии образованию средней соли фторида аммония, подачу воды на охлаждение прекращают. Тщательно перемешивают раствор в течение 10 мин и затем начинают упарку раствора фторида аммония путем подачи в рубашку реактора пара, поддерживая температуру пульпы 70-80^oС. Упарка продолжается в течение 2,5-3,5 часов. При появлении на поверхности образовавшейся пульпы бифторид-фторида следов пленки отбирают пробу и анализируют ее на содержание аммиака и фтора (общего и свободного).

В зависимости от полученного результата в пульпу добавляют фтористоводородную кислоту в заданном количестве. После образования на поверхности пульпы плотной пленки упарку заканчивают (прекращают подачу пара в рубашку).

Пульпа охлаждается естественным путем до температуры окружающей среды, т.е. 15-25^oС (в зависимости от времени года).

Полученный продукт отжимают на центрифуге до получения заданного содержания влаги в нем. В соответствии с ТУ влажность регламентируется на уровне 7%, однако такой продукт может найти применение для травления сплавов, стекол, в качестве компонента для кислотных фтористых растворов для нефтяников, но для получения бериллия и применения в электронной промышленности этот показатель должен быть значительно меньше.

Образовавшийся маточной раствор направляют в реактор на стадии упарки раствора фторида аммония. Возможно его отделение и получение другого целевого продукта.

Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.

Пример 1. В реактор с мешалкой и охлаждающей рубашкой непрерывно загружают 129 кг 41%-ной фтористоводородной кислоты (плотность ее ρ =1,13 г/см³), затем исходя из расчета по стехиометрии для получения средней соли фторида аммония из емкости постепенно, в течение 1 часа, при постоянном перемешивании (скорость вращения мешалки 60-80 об/мин) загружают 196 кг 29%-ной аммиачной воды (плотностью ρ=0,898 г/см³). Температуру в реакторе поддерживают на уровне 20-25^oС путем отвода теплоты реакции за счет подачи в охлаждающую рубашку воды при комнатной температуре. За 10 минут до окончания подачи аммиачной воды в реактор подачу воды в охлаждающую рубашку прекратили, а после окончания стадии получения раствора фторида аммония в рубашку стали подавать пар с температурой 115^oС и давлением 1 ати, поддерживая температуру раствора 75-80^oС. Упарку полученного раствора фторида аммония продолжали в течение 3 часов до образования плотной пленки на поверхности пульпы. В момент начала образования пленки отбирали пробу и проводили анализ на содержание в пульпе аммиака, общего фтора и свободного фтора. Получили результаты: NH₄ - 36,34; Р_общ - 54,15; F_св - 13,5.

По результатам анализа добавили в пульпу 3,5% (4, 5 кг) фтористоводородной кислоты. После окончания стадии упарки (прекращения подачи пара в рубашку). Далее пульпа охлаждалась естественным путем в течение 14 часов, при этом одновременно продолжался процесс кристаллизация бифторид-фторида. Получились кристаллы размером от 0,1 до 0,5 мм.

Результаты анализа вес.%: NH₄ F•HF - 43,32; NH₄F - 50,4.

Затем полученный продукт выгружали на центрифугу и отжимали до заданной влажности. Отжатый продукт поступал на фасовку.

Содержание NH₃ и NH₄F в маточном растворе составляло по 38 вес.%, поэтому его можно направить в реактор на стадию упарки или продолжить упарку по предлагаемому способу, получив дополнительное количество бифторид-фторида.

Пример 2. Загрузку аммиачной воды и фтористоводородной кислоты в реактор осуществляли аналогично примеру 1, но после отбора пробы и ее анализа (он соответствовал примеру 1) в пульпу бифторид-фторида добавили фтористо-водородную кислоту в количестве 11,8% (15 кг) от первоначальной загрузки. Охлаждение пульпы и отжим полученного продукта проводили аналогично примеру 1. В результате получили продукт, содержащий, вес.%: NH₄F•HF - 52,4; NH₄F - 42,2; Н₂O - 5,4.

Пример 3. Этот пример отличается от примера 1 тем, что после анализа пробы, в пульпу бифторид-фторида не добавляли фтористоводородную кислоту. Далее процесс проводили аналогично примеру 1. В результате выход продукта уменьшился до 89,8%. Содержание компонентов смеси было следующее: NH₄F•HF - 40,5; NH₄F - 51,4.

Пример 4. Этот пример отличается от примера 1 тем, что в реактор загрузили 277 кг 29%-ной аммиачной воды, а фтористоводородной кислоты такое же количество, что и в примере 1, т.е. избыток аммиака составлял 40%. В результате время загрузки реагентов составили 1,5 часа. Время упарки оставили без изменений, т.е. 3 часа, а температуру раствора (пульпы) - 75-80^oС. Количество аммиака в пробе составило - 48,65%, т.е. увеличилось в 1,5 раза по сравнению с примером 1, а свободный фтор отсутствовал, F_общ составило - 51,35. Количество бифторида соответственно уменьшилось до 32,4%, поэтому конечный продукт не соответствовал требованиям ТУ. Для того, чтобы получить кондиционный продукт необходимо было в пульпу добавить ~ 25% фтористо-водородной кислоты от первоначальной ее загрузки, т.е. более 30 кг. Технология оказалась нерентабельной.

Пример 5. Этот пример отличается от примера 1 тем, что количество аммиака не соответствовало стехиометрическому для получения средней соли фторида аммония. В реактор было загружено 120 кг 29%-ной аммиачной воды, т.е. с 40%-ным недостатком. Время первой стадии, упарки и т.д. оставили такое же. При анализе пробы количество свободного фтора при этом увеличилось до 20,45% по сравнению с 11,45%, т.е. почти в 2 раза. Это может привести к повышенной кислотности готового продукта и к образованию не бифторид-фторида, а бифторида аммония.

Естественно, что при уменьшении температуры пульпы на стадии упарки увеличится время проведения этой стадии, так при снижении температуры до 60^oС время стадии упарки увеличилось до 3,5 - 4,0 часов.

Анализ приведенных примеров позволяет сделать вывод, что предлагаемая технология обладает рядом преимуществ по сравнению с известными способами:
- в результате применения чистой фтористо-водородной кислоты в готовом продукте практически отсутствуют нежелательные примеси;
- за счет возможности регулирования количества добавляемой фтористо-водородной кислоты на стадии упарки можно в широких пределах регулировать соотношение бифторида и фторида в готовом продукте;
- отвод теплоты реакции при получении фторида аммония позволяет уменьшить коррозию оборудования и потери аммиака;
- значительно снизить расход аммиака и энергоресурсов.

Вместе с контролем количества влаги на стадии отжима гибкость предлагаемой технологии позволяет выпускать продукцию для целенаправленного применения.

На основе предлагаемого технического решения может быть создана производительная технология как в периодическом, так и непрерывном режиме.

В настоящее время закончились промышленные испытания и в 2002 г. начнется производственный выпуск продукции.