СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано при производстве мономера-изопрена для получения синтетического каучука. Изопрен получают двухстадийно путем жидкофазной конденсации формалиновой шихты, содержащей 20-30 мас. % формальдегида с изобутиленом в присутствии кислотного катализатора при 85-105^oС и давлении 18-20 атм. Промежуточную массу, состоящую в основном из 4,4-диметилдиоксана-1,3 и высококипящих побочных продуктов синтеза, подвергают разложению во втором реакторе в присутствии триметалкарбинола при температуре 140-150^oС и давлении 3-5 атм. Процесс проводят с непрерывной отгонкой выделяющегося изопрена в паровой фазе и рециклом жидкой фазы, содержащей воду, триметилкарбинол и высококипящие побочные продукты на стадию разложения. Кубовый продукт, содержащий кислотный катализатор, упаривают, смешивают со свежей формалиновой шихтой и возвращают в реактор конденсации. Конденсацию проводят при молярном соотношении изобутилен/формальдегид, равном 0,8-1,1, а разложение при молярном соотношении триметилкарбинол/4, 4-диметилдиоксан-1,3, равном 3-4/1. Предлагаемый способ позволяет снизить расходные нормы и энергозатраты процесса.

Способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида путем жидкофазной конденсации в присутствии водного раствора кислотного катализатора при температуре 85-105^oС и давлении 16-22 атм с последующим разложением полученной реакционной массы, состоящей в основном из 4, 4-диметилдиоксана-1,3 и высококипящих побочных продуктов его синтеза, в присутствии триметилкарбинола при температуре 140-150^oС и давлении 3-5 атм с непрерывной отгонкой целевого продукта в паровой фазе и рециклом отгоняемой жидкой фазы, содержащей по крайней мере воду, триметилкарбинол и высококипящие побочные продукты, на стадию разложения, и кубового продукта, содержащего кислотный катализатор, после упарки и смешения со свежей формалиновой шихтой в реактор конденсации, отличающийся тем, что в качестве источника формальдегида используют формалиновую шихту, содержащую 20-30 мас.% формальдегида, и конденсацию проводят при молярном соотношении изобутилен/формальдегид, равном 0,8-1,1, а разложение при молярном соотношении триметилкарбинол/ 4,4-диметилдиоксан-1,3, равном 3-4/1.

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, более точно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Изопрен является исходным продуктом для получения синтетического полиизопренового каучука, наиболее близкого по комплексу физико-механических свойств к натуральному.

Известны многочисленные способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 углеродных атомов, которые затем тем или иным образом разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4, 4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов C₄, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973].

Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из С₄ -фракций, обеспечивает высокую производительность контактной аппаратуры. Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на второй стадии (мас. отношение H₂O/ДМД не менее 2,0) и при укреплении разбавленных растворов формалина, образующихся на обеих стадиях процесса.

Известен способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что изобутилен, предварительно выделенный из С₄-фракций, в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например триметилкарбинолом (ТМК), реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-C₄H₈/CH₂O большем 2,5-3,0 и температуре ≥ 100^o C, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутандиол-1,3 (МВД), изобутенилкарбинол (ИБК, 3-метил-3-бутен-1-ол), диоксановые спирты (ДС) и др., разлагаются при температуре ≥130-150^oC с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. Этот поток вновь направляется в реактор синтеза предшественников изопрена.

Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А. Хим. пром-сть, 1997, N 7, с. 466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов C₄ путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК в реакторы I или II ступени. Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации.

Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты по сравнению с двухстадийным процессом, однако принципиальными недостатком ОИФ является низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-C₄H₈ /CH₂О не менее 2,5-3,0). Низкая конверсия изобутилена, не превышающая 33-40%, приводит к значительным затратам на конденсацию и возврат непревращенного олефина в зону реакции. Кроме того, необходимость применения больших количеств изобутилена обуславливает повышенную нагрузку по углеводородной фазе в реакторе гидратации этого олефина на стадии выделения его из С₄ -фракции.

Известен также способ получения изопрена, включающий жидкофазное взаимодействие формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора при повышенной температуре и давлении, осуществляемый в двух последовательных реакционных зонах с отбором по верху реактора второй ступени продуктов реакции и выделением из них изопрена. Дополнительно в первую реакционную ступень подают высококипящие побочные продукты (ВПП) синтеза ДМД, выкипающие выше 140^oC, в количестве от 1:10 до 3:1 (по массе) по отношению к подаваемому формальдегиду.

При этом в I реакционной ступени температура 30-110^oC, давление 4-25 атм, во II ступени - температура 110-200^oC и давление 3-25 атм, после I ступени реакционную массу дросселируют при давлении не ниже давления во II ступени, паровую фазу отделяют, конденсируют и подают в I реакционную ступень, триметилкарбинол подают полностью или частично во II ступень (патент РФ N 2128637, кл. C 07 C, опубл. 1999).

Фракция ВПП представляет собой смесь гидроксилсодержащих производных 1,3-диоксана и тетрагидропирана, которые в условиях I ступени частично подвергаются гидролизу, а затем в условиях II ступени расщепляются с образованием дополнительных количеств изопрена. Подача ВПП синтеза ДМД положительно отражается на величине выхода изопрена, однако не устраняет принципиального недостатка метода - низкой производительности реактора I ступени и необходимости крупных затрат на возврат непревращенного изобутилена. Мольное отношение изо-C₄H₈/CH₂О в этом способе составляет 3-15:1 и соответственно конверсия олефина не превышает 6,7-33%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изопрена, заключающийся в том, что жидкофазную конденсацию изобутилена и водного раствора формальдегида проводят при температуре 30-110^oC и давлении 4-25 атм в присутствии кислоты, а затем без выделения образующегося ДМД и других побочных и промежуточных продуктов, содержащихся в реакционной смеси, разлагают полученную реакционную массу при 140-150^oC и давлении 3-5 атм в присутствии изобутилена и/или ТМК с непрерывной отгонкой образующегося изопрена.

Дополнительно на I ступень ОИФ (в реактор синтеза предшественников изопрена) подают водный слой реакционной массы реактора синтеза ДМД в количестве от 1:10 до 3:1 (по массе) по отношению к воде, подаваемой на I ступень ОИФ (патент РФ N 2128636, кл. C 07 C, опубл. 1999 г. - прототип). Водный слой реактора синтеза ДМД содержит формальдегид (5-7%), кислоту-катализатор (≈3%) и растворенные в воде органические соединения: ДМД, МВД, ИБК, ВПП, ТМК). В условиях реактора I ступени (100-110^oC) протекает частично или полностью гидролиз ДМД и ВПП, дегидратация МБД и ИБК и далее в условиях реактора II ступени (110-200^oC) гидролизованные продукты расщепляются с образованием изопрена. Повышение выхода изопрена достигается, в частности, за счет вовлечения в реакцию с изобутиленом формальдегида, образующегося при распаде диоксановых колец ДМД и ВПП. Однако, несмотря на положительный эффект, достигаемый за счет увеличения выхода изопрена, в результате подачи водного слоя в реактор I ступени еще более снижается его производительность (как и установки в целом) и соответственно возрастают энергозатраты на переработку дополнительного количества воды. Поскольку мольное отношение изо-C₄H₈/CH₂О в данном способе - прототипе также составляет 3-15:1, для способа характерны большие затраты на возврат непревращенного изобутилена и повышенная нагрузка на реактор гидратации изобутилена.

Задачей изобретения является повышение производительности контактной аппаратуры, снижение мощности реактора гидратации изобутилена повышением выхода ТМК на стадии синтеза предшественников изопрена, упрощение технологии процесса, максимальное использование оборудования цеха синтеза ДМД и повышение выхода изопрена.

Задача решается при проведении процесса предлагаемым способом синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, осуществляемым в двух последовательно установленных реакторах, в первом из которых проводят кислотно-катализируемую конденсацию исходных реагентов с получением промежуточных продуктов - предшественников изопрена, главным образом, ДМД, а во втором - разложение предшественников изопрена в присутствии ТМК. Процесс проводят следующим образом. Изобутилен или С₄-фракция, содержащая не менее 70% изобутилена, контактирует в присутствии любой кислоты минерального или органического происхождения (предпочтительней фосфорной или щавелевой) при температуре 85-105^o C с формалиновой шихтой, содержащей 20-30 мас.% формальдегида, причем молярное соотношение изо-С₄H₈/CH₂О на входе в I реактор составляет 0,8-1,1, т.е. больше чем в традиционном двухстадийном процессе (0,60-0,65), но существенно меньше, чем в способе-прототипе (3-15).

На выходе из I реактора реакционную массу без предварительной переработки направляют во II реактор, представляющий собой реакционно-отгонную колонну, в которой при температуре 140-150^oC и давлении 3-5 атм разлагают продукты, содержащиеся в ней, в присутствии кислоты-катализатора, воды и ТМК, поступающего из реактора гидратации изобутилена, с непрерывной отгонкой по верху колонны выделяющегося изопрена и изобутилена в паровой фазе и выводом в жидкой фазе боковым отбором 60-65% воды, поступающей в колонну. Молярное отношение ТМК/ДМД составляет на входе в II реактор 3-4/1. Отогнанную воду вместе с содержащимися в ней органическими соединениями (в том числе и ТМК) вновь возвращают в куб реакционно-отгонной колонны (реактор II), а кубовый продукт направляют на упарку, смешивают со свежей формалиновой шихтой, содержащей 40-42 мас. % формальдегида, и возвращают в реактор I. Разбавление изопрена водой и ТМК позволяет избежать термополимеризации этого диена, а во избежание накопления тяжелых продуктов в кубе отслоившуюся часть кубовой жидкости периодически выводят на сжигание.

Благодаря повышению соотношения изо-С₄H₈/CH₂О на входе в реактор синтеза ДМД от 0,60-0,65 до 0,8-1,1 и возрастанию содержания изобутилена в исходной С₄-фракции от 40-50 до 70-100%, достигается увеличение выхода ТМК, по сравнению с традиционным диоксановым процессом, от 10-12 до 20-24 кг/100 кг ДМД. Образование дополнительных количеств ТМК на стадии синтеза предшественников изопрена снижает нагрузку на реактор гидратации изобутилена.

Одновременно повышение соотношения изо-С₄Н₈/CH₂О приводит к резкому увеличению выхода МВД, по сравнению с "диоксановым" способом. Если в традиционном способе выход МБД на превращенный формальдегид не превышает десятых долей процента, то в предлагаемом способе соответствующая величина составляет 6-10%, что существенно смягчает условия получения изопрена во II реакторе. Повышение соотношения олефин/альдегид приводит также к качественному изменению химического состава фракции ВПП, выкипающих выше ДМД, и образующихся при синтезе предшественников изопрена. Во-первых, резко возрастает доля МБД в составе этой фракции, во-вторых, повышается выход сравнительно легко разлагающихся простых эфиров, образуемых ТМК с другими спиртами, и, в третьих, снижается молекулярная масса, так называемого, тяжелого остатка, т. е. соединений, выкипающих выше диоксановых спиртов (ДС). Если в традиционном процессе в условиях "голодания" по олефину основную часть тяжелого остатка составляют полиформали ДС - RO(CH₂ O)_nOR, где n ≥ 4-6, то в предлагаемом способе образуются полиформали, в молекулах которых n ≤ 3. Эти соединения (так называемый, легкий оксаль) сравнительно легко гидролизуются в условиях II реактора и в образование изопрена вовлекаются не только промежуточные продукты, содержащие 5 или 6 углеродных атомов (МБД, ИБК, ДМД и др.), но и соединения с числом C-атомов, равным 7 и более. Формальдегид, выделяющийся при распаде этих соединений и ДМД, вступает во взаимодействие с изобутиленом, образовавшемся при дегидратации ТМК, давая дополнительные количества изопрена. Все эти факторы позволяют перерабатывать во II реакторе всю реакционную массу реактора I без предварительного разделения. Существенно также, что в условиях получения изопрена в II реакторе разлагается значительная часть одной из наиболее трудноотделяемой примесей к изопрену - метилаля, что позволяет исключить из схемы узел очистки изопрена-ректификата от кислородсодержащих соединений.

Конверсия формальдегида и изобутилена в реакторе синтеза ДМД составляет соответственно 95-97 и 75-78%. В реакционно-отгонной колонне конверсия формальдегида приближается к 100%, а конверсия ТМК не превышает 40-50%. Таким образом, снижаются затраты на рецикл изобутилена, поскольку резко уменьшается количество возвратного олефина, а рецикл ТМК не требует больших энергозатрат и также снижает нагрузку на реактор гидратации олефина.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида являются:
- синтез на ступени предшественников изопрена (в основном, ДМД) при молярном соотношении изо-С₄H₈/CH₂О, равном 0,8-1,1, концентрации изобутилена в С₄-фракции, равной 70-100%, и содержании CH₂О в формалиновой шихте 20-25 мас.% при температуре 85-105^oC и давлении 18-20 атм;
- разложение до изопрена в реакторе II ступени полученной в реакторе I ступени реакционной массы, включающей ТМК, ДМД, МВД и ВПП, без предварительного разделения при контактировании с ТМК, поступающим из реактора гидратации изобутилена, при молярном соотношении ТМК/ДМД равном 3-4 при температуре 140-155^oC и давлении 3-10 атм, с отгонкой образующегося изопрена и 60-65% воды, введенной в реактор II.

Преимуществами предлагаемого способа, по сравнению с прототипом, являются:
- более высокая производительность контактной аппаратуры, поскольку в реакцию с изобутиленом вступает 20-30%-ный раствор формалина, а молярное отношение изо-C₄H₈/CH₂О не превышает 1,1;
- снижение нагрузки на реактор гидратации изобутилена, поскольку на стадии разложения предшественников изопрена в реакцию вовлекается ТМК, образующийся в значительных количествах при контактировании изобутилена с формалином, а конверсия ТМК в реакторе II ступени не превышает 40%;
- упрощение технологии получения изопрена за счет отсутствия операций по переработке реакционной массы I ступени и технологии очистки мономера за счет снижения содержания в нем метилаля.

Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В автоклав емкостью 1 л, снабженный электрообогревом и мешалкой с герметичным электроприводом, загружают 400 г формалиновой шихты, содержащей 30% CH₂О и 3,5% H₃PO₄, и 192 г изобутилена (99,85%-ной чистоты). Массовое отношение изо-C₄ H₈/CH₂О составляет 1,6 (молярное 0,86). Содержимое автоклава нагревают до 95^oC и по достижении этой температуры включают перемешивающее устройство (момент отсчета времени опыта) и выдерживают реакционную массу в течение 2,5 ч при 95^oC и P = 20 атм. Затем прекращают перемешивание, охлаждают автоклав до 50^oC и отбирают пробы на анализ из обеих фаз реакционной жидкости. Анализ проводят методом ГЖХ, а концентрацию кислоты и формальдегида определяют методом потенциометрического титрования.

В соответствии с результатами анализа в реакторе I получено (г): ДМД - 182,9; МВД - 37,8; ВПП - 14,9; ТМК - 45,7. Конверсия формальдегида и изобутилена соответственно составляет 91,5 и 77, 6%.

Реакционную массу из реактора I подают насосом в куб реактора II, представляющего собой трехсекционную реакционно-отгонную колонну, заполненную насадкой (кольца Рашига), эффективность которой соответствует примерно 50 т. т., а объем куба равен 1,35 л. В куб предварительно залито 363 г ТМК и 91 г воды.

Таким образом с учетом ТМК, поданного с сырьем из реактора I, молярное отношение ТМК/ДМД составляет 3, 1.

Содержимое куба нагревают до 150^oC, устанавливают давление на уровне 4-5 атм и в течение 2,5 ч через дроссельный вентиль отбирают при температуре 140^oC в паровой фазе из верхней части колонны поток, содержащий, в основном, углеводороды в количестве 392 г, а через боковой вывод, установленный несколько ниже точки отбора пара, отбирают 420 г жидкости. Паровой поток охлаждают водой и конденсируют в толуольной ловушке, помещенной в бане, заполненной льдом с солью.

По данным ГЖХ-анализа конверсия ДМД, МВД и ВПП соответственно составляет 96,8; 99,2 и 85,8%. Конверсия ТМК равна 30%. В ловушке собрано 260 г изопрена и 102 г изобутилена. Остаточное количество формальдегида 0,74 г. Содержание метилаля в изопрене 0,007%.

Таким образом, выход изопрена в расчете на превращенный формальдегид равен 94% при конверсии последнего 98,8%.

420 г жидкости, отогнанной в виде бокового погона, разделяют в делительной воронке на водную (198 г) и органическую (222 г) фазы. По данным ГЖХ-анализа состав органической фазы следующий (% мас.): ТМК - 89,7; ДМД - 2, 1; ВПП - 0,9; МВД - 0,2, вода - остальное.

230 г жидкости, выгруженной из куба реакционно-отгонной колонны, смешивают с 300 г свежей формалиновой шихты, содержащей 40 мас.% формальдегида, и переносят в куб вакуумной лабораторной колонки эффективностью 15-20 т.т. При остаточном давлении 100-120 мм рт.ст. и температуре в кубе 75-80^oC отгоняют 130 г дистиллята, а 400 г кубового продукта, содержащего 3,5% кислоты и 30% CH₂O, вновь загружают в автоклав и повторяют опыт с начала по той же методике с тем лишь отличием, что в куб реакционно-отгонной колонны загружают 222 г органического слоя жидкости, выгруженной в виде бокового погона, содержащей 89,7% ТМК, и соответственно уменьшают количество ТМК, загружаемого в куб.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако в качестве сырья в автоклав загружают 400 г формалиновой шихты, содержащей 30 мас.% формальдегида и 3,5 мас.% фосфорной кислоты и 297 г С₄-фракции, содержащей 75% изобутилена. Молярное отношение изо-С₄H₈/CH₂О равно 0,98. Температура в реакторе I 85^oC, давление 18 атм. Выход изопрена на превращенный формальдегид равен 92,8% при конверсии последнего 97,8%.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако в качестве сырья в автоклав загружают 420 г формалиновой шихты, содержащей 20 мас.% формальдегида и 4 мас. % фосфорной кислоты, и 192 г С₄-фракции, содержащей 90% изобутилена. Молярное отношение изо-С₄H₈/CH₂О равно 1,1. Температура в реакторе 105^oC, давление 22 атм. Выход изопрена на превращенный формальдегид равен 91,9% при конверсии последнего 99,1%.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 3, однако молярное отношение ТМК/ДМД в реакторе II равно 4 и температура в кубе реактора II 140^oC, а верха 130^oC. Давление в реакторе II поддерживают на уровне 3-4 атм. Выход изопрена на превращенный формальдегид равен 90,5% при конверсии последнего 98,9%.