[1]Изобретение относится к области водоподготовки и очистки воды и может быть использовано при очистке промышленных сточных вод, содержащих микро- и коллоидные частицы вредных, токсичных, высокомолекулярных органических веществ, радиоактивных отходов, а также микроорганизмы, бактерии и вирусы.
[2]Очистка воды микро- и ультрафильтрацией широко используется во всем мире, особенно в последнее десятилетие, в связи с появлением высокопроизводительных мембранных элементов, что позволяет сохранить естественный состав воды при незначительном количестве ее потерь. В этом направлении является особенно перспективным использование ультрафильтрационных мембранных элементов из полых волокон и организация процесса ультрафильтрации в тупиковом режиме, позволяющем значительно экономить энергию и производственные площади. Для регенерации мембранных элементов и удаления образовавшихся на них отложений их периодически кратковременно промывают обратным потоком фильтрата, после чего возобновляют ультрафильтрацию.
[3]Для интенсификации регенерации в напорный канал мембранного элемента вводят сжатый воздух (Шиненкова Н.А. и др. Применение микроультрафильтрации для очистки вод, Серия Критические технологии. Мембраны, 2005, №4 (28), с.с.21-25).
[4]Однако только лишь регулярная обратноточная промывка, даже интенсифицированная сжатым воздухом, не позволяет полностью восстановить производительность мембранного элемента. Для этого необходима периодическая мойка мембранных элементов с помощью химических реагентов и моющих растворов.
[5]Известен способ очистки мембранного элемента из полого волокна, описанный в JP №2009-006209 (кл. B01D 65/06, опубл. 15.01.2009), путем его обратноточной промывки водой, содержащей окислитель, а затем водой, содержащей восстановитель. Это не устраняет необходимости химической промывки, что, в свою очередь, приводит к большому количеству вторичных стоков, которые также нужно очищать.
[6]В JP №05-277343 (кл. B01D 61/16, опубл. 26.10.1993) предложено добавлять в воду, направляемую на ультрафильтрацию, микрочастицы коллоидного оксида кремния для формирования рыхлого осадка на поверхности мембраны из полого волокна, который легко удаляется при регенерации в перекрестном потоке. В таком режиме регенерации образуется большее количество вторичных стоков, чем в тупиковом режиме. В этом случае также не устраняется необходимость в частых химических промывках.
[7]Из JP №05-168873 (кл. B01D 65/06, опубл. 02.07.1993) известно, что для поддержания работоспособности мембранного элемента из полого волокна очищаемую воду смешивают с неорганическими или органическими химикатами, такими как гипохлорит натрия, гидроксид натрия, диоксид хлора, четырехнатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, водный раствор лимонной кислоты или их смесь. Эти химикаты разлагают вещества, содержащиеся в осадке на мембране. Конечно, в результате этого уменьшается осадкообразование и облегчается обратная промывка мембранного элемента, но это, во-первых, не устраняет вторичных стоков, а, во-вторых, значительно сокращает срок службы самой мембраны из-за вредного воздействия агрессивной среды.
[8]Известен способ регенерации мембранного элемента из полого волокна, описанный в JP №09-187769 (кл. C02F 1/44, опубл. 22.07.1997), согласно которому для уменьшения засорения мембраны на ее поверхность перед началом процесса ультрафильтрации в тупиковом режиме наносят защитное покрытие, предпочтительно кристаллический оксид железа, обладающий хорошей адгезией в мембране, но не закупоривающий ее поры. Оптимальный размер частиц оксида железа 1-2 мкм. Этот способ является наиболее близким к предложенному. Недостатками этого способа являются:
[9]- осадок на таком покрытии мембраны получается плотным. Поэтому он удаляется только при обратноточной промывке со сжатым воздухом, что также увеличивает энергозатраты и требует специального оборудования, такого как компрессоры;
[10]- невозможность удалить все отложения на поверхности мембраны, в результате чего увеличивается перепад давлений, снижается производительность мембраны, что выражается на графике (чертеж) в виде пилообразного дрейфа;
[11]- требуются более частые химические промывки, а следовательно, дополнительные реагенты. В результате увеличивается количество вторичных стоков, которые также необходимо очищать. Химические промывки отрицательно сказываются на сроке службы самой мембраны;
[12]- необходимость остановки процесса, что снижает его производительность в целом.
[13]На практике для снижения дрейфа производительности мембраны и перепада давлений в фильтруемую воду дозируют коагулянты, которые укрупняют частицы загрязнений, улучшают фильтруемость осадка, облегчают его сбрасываемость. Такими коагулянтами являются, например, гидроксиды алюминия и железа. В способе по прототипу (JP №09-187769) наряду с кристаллическим оксидом железа упоминается аморфный гидроксид железа, но результаты, полученные с его использованием, хуже, чем при использовании кристаллического оксида железа.
[14]В вышеупомянутом способе, описанном в JP №05-277343, в качестве коагулянта использован коллоидный оксид кремния, но регенерация проводится в перекрестном потоке, а не обратным потоком, и ничего не говорится о снижении пилообразного дрейфа.
[15]Также известно использование солей переходных металлов, например хлорида трехвалентного железа, в качестве коагулянта, вводимого в воду перед ее фильтрацией на мембранах (патент RU №2222371 (кл. B01D 65/08, опубл. 27.01.2004). Это позволяет уменьшить степень загрязнения мембран. Однако при обратной промывке используется такой агрессивный реагент, как хлор. Это ухудшает поверхность самой мембраны и значительно сокращает срок ее службы. В этом патенте не поднимался вопрос, связанный со снижением пилообразного дрейфа.
[16]Задачей, на решение которой направлено изобретение, является устранение недостатков, присущих вышеперечисленным способам и, прежде всего, прототипу.
[17]Поставленная задача достигается тем, что в способе регенерации мембранного элемента из полого волокна, работающего в режиме тупиковой ультрафильтрации, включающем формирование на поверхности полого волокна покрытия и обратноточную промывку мембранного элемента фильтратом для удаления образовавшихся отложений, согласно изобретению формирование покрытия ведут путем дозирования непосредственно в фильтруемую воду ферроцианида переходного металла или меди с размером частиц 0,5-5 мкм в количестве 1-10 мг/л. В качестве ферроцианида переходного металла предпочтительно использовать ферроцианид никеля или кобальта.
[18]Ферроцианиды никеля и меди используются как адсорбенты при обезвреживании жидких радиоактивных отходов, содержащих радионуклиды цезия.
[19]Например, в патенте RU №2223923 (кл. C02F 9/02, опубл. 20.02.2004) ферроцианид никеля в качестве корректирующей добавки используют при очистке высокотоксичных радиоактивных отходов и сточных вод, содержащих радионуклиды137Cs и90Sr в аппарате, снабженном зоной смешения и зоной разделения. В этом аппарате размещены чередующиеся двухслойные металлокерамические мембранные и сепараторные элементы. Это позволяет интенсифицировать процесс и одновременно упростить его. В описании ничего не говорится о возможности использования мембранного элемента из полого волокна, работающего в режиме тупиковой ультрафильтрации, и, соответственно, о снижении пилообразного дрейфа.
[20]В патентах RU №2134458 (кл. G21F 9/06, опубл. 10.08.1999) и RU №2133991 (кл. G21F 9/06, опубл. 27.07.1999) говорится о введении в очищаемую воду ферроцианидов никеля или меди перед ультрафильтрацией. Однако эти соединения вводят только в том случае, когда в воде присутствуют радионуклиды, т.е. по их прямому назначению. Здесь не упоминаются мембранные элементы из полого волокна, работающие в режиме тупиковой ультрафильтрации. Кроме того, в этом документе не раскрыто, как осуществляется регенерация, нет никаких сведений о пилообразном дрейфе и возможности его снижения.
[21]Было обнаружено, что ферроцианиды переходных металлов и меди, будучи кристаллическими, а не аморфными веществами, образуют на поверхности мембранных элементов из полых волокон покрытия, способствующие ухудшению адгезии отложений, образованию осадков с неуплотняемой рыхлой структурой и с улучшенной фильтруемостью (легко и полностью удаляющихся с поверхности мембран при обратной промывке фильтратом, даже без сжатого воздуха, что проявляется в минимальном пилообразном дрейфе (см. фиг.1, кривые 2 и 3). Были опробованы ферроцианиды различных переходных металлов, но наилучшие результаты были получены с использованием ферроцианида кобальта или никеля. Это, в свою очередь, позволяет существенно сократить количество и частоту химических промывок, а следовательно, значительно уменьшить контакт мембраны с агрессивными реагентами и таким образом увеличить срок ее службы. Преимуществом предложенного способа также является минимальное количество вторичных стоков, что приводит в итоге к упрощению процесса, возможности осуществить цикл фильтрация-регенерация в непрерывном режиме, увеличить его производительность и снизить энергозатраты. Дополнительным преимуществом является то, что в случае присутствия радионуклидов в фильтруемой воде они будут надежно связываться. Это позволяет использовать предложенный способ регенерации мембранных элементов как при очистке нерадиоактивных сточных вод, так и при обработке жидких радиоактивных отходов.
[22]Если размер частиц ферроцианидов менее 0,5 мкм и их количество менее 1 мг/л, то они легко проходят через поры мембраны, не задерживаясь на ее поверхности.
[23]Если размер частиц ферроцианидов более 5 мкм и их количество более 10 мг/л, то осадок становится менее рыхлым, что приводит к увеличению пилообразного дрейфа.
[24]На чертеже изображена зависимость перепада давлений мембраны от продолжительности ее работы. Кривая 1 - с использованием обычных коагулянтов (гидроксидов алюминия или железа), кривая 2 - с использованием ферроцианида меди, кривая 3 - с использованием ферроцианида никеля или кобальта, кривая 4 - с использованием кристаллического оксида железа, как в прототипе. Как видно из этого чертежа, при использовании ферроцианида никеля или кобальта перепад давлений, а следовательно, и пилообразный дрейф, минимален, при использовании ферроцианида меди он несколько выше, но значительно ниже, чем при использовании гидроксидов алюминия или железа, а также кристаллического оксида железа. При использовании ферроцианидов других переходных металлов результаты находились в области между кривыми 2 и 4, что также превышает результаты известных изобретений.
