[1]Изобретение относится к разработке не поддерживающего горение эпоксидного связующего для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения.
[2]Ориентированные (однонаправленные) профильные стеклопластики получают методом пултрузии, то есть непрерывной протяжки пропитанного связующим стеклоровинга через разогретую до температуры отверждения связующего фильеру заданного геометрического профиля. Непрерывная технология производства, использование сравнительно дешевых и доступных наполнителей, высокие скорости протяжки, применение связующих без растворителей, достаточно высокий уровень механических и электрических свойств, отсутствие необходимости в механической обработке - все это выгодно отличает метод от аналогичных способов (намотка, инфузия, пропитка под давлением), особенно в тех случаях, когда имеется значительный объем выпуска изделий.
[3]Известно пултрузионное эпоксидное связующее для композиционных материалов, включающее эпоксидную диановую смолу, отвердитель и ускоритель отверждения при следующем соотношении ингредиентов (вес.%): эпоксидная смола ЭД-20 - 55, отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид (И-МТГФА) - 44,8, ускоритель отверждения - 0,2 (В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. «Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков», Киев: Наукова думка, 1986, с. 30-31, табл. 21).
[4]Известно связующее на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, отвердителя И-МТГФА и ускорителя отверждения триэтаноламина для изготовления стержней для армирования бетона, полученных методом пропитки стекловолокнистого ровинга (патент РФ 2220049 С2, МПК В32В 17/04, опубл. 27.12.2003).
[5]Общим для вышеописанных изобретений является использование низкомолекулярной диановой эпоксидной смолы (ЭД-16, ЭД-20 или ЭД-22) и И-МТГФА в качестве ангидридного отвердителя.
[6]Недостатком указанных технических решений является горючесть эпоксидного связующего и, как следствие, стеклопластика на его основе.
[7]Пожароопасность композиционных материалов на эпоксидных связующих существенно ограничивает область их применения в промышленности.
[8]В основном, для создания негорючих материалов применяют пассивные (порошкообразные) антипирены, такие как триоксид сурьмы, хлор-, бром-, фосфорсодержащие вещества. Так, например, в патенте РФ 2148605 С1 (МПК C09D 5/18, опубл. 10.05.2000) описан огнестойкий состав, в который введены антипирены в виде солей фосфорной кислоты или высокохлорированных парафинов. В опубликованной заявке JP 2003119346 А (МПК В32В 15/08, опубл. 23.04.2003) приведена композиция из эпоксидной смолы, в которую для огнестойкости введены соединения фосфора.
[9]Известно огнестойкое связующее, где в качестве антипирена использованы наночастицы меди (патент РФ 2420542 С2, МПК C08J 5/00, опубл. 10.06.2011). Недостатками композиции являются сложный состав и способ приготовления связующих.
[10]Известна композиция для получения антикоррозионного, огнестойкого и теплоизоляционного покрытия (патент РФ 2301241 С2, C09D 163/00, опубл. 20.06.2007), в котором для придания огнестойкости в связующее введены полые микросферы, которые могут быть стеклянными, керамическими, полимерными или зольными.
[11]Недостатком описанных выше технических решений повышения огнестойкости является необходимость введения больших количеств фосфорсодержащих веществ или стеклянных либо керамических микросфер, что приводит к резкому изменению реологических характеристик связующего и к невозможности реализации технологических процессов, обеспечивающих выход высококачественной продукции.
[12]Также в литературе описан положительный эффект использования полисилоксанового олигомера - (поли[метил(3-глицидоксипропил)силоксана] - в качестве антипирена в эпоксидных системах (J. Appl. Polym. Sci. 2012. 124, №6, с. 4915-4919).
[13]Наиболее близким по сути к заявляемому связующему является эпоксидное связующее пониженной горючести, приведенное в патенте РФ 2103288 С1 (МПК C08L 63/00, опубл. 27.01.1998). Связующее содержит в своем составе хлорсодержащую низковязкую полиоксихлорпропиленэпоксидную (ПОХПЭ) смолу, применяемую в основном в литьевых композициях, и дополнительно бромсодержащую эпоксидную смолу, а также аминный отвердитель и ускоритель отверждения. Наличие указанных галоидсодержащих смол в композиции приводит к снижению горючести эпоксидного связующего. Однако данная композиция используется в эмалях, лаках, заливочных компаундах и не пригодна для получения конструкционных композиционных материалов.
[14]Технической задачей заявленного изобретения является создание эпоксидного связующего, не поддерживающего горение, для производства стеклопластиков методом пултрузии.
[15]Техническим результатом заявленного изобретения является снижение горючести эпоксидного связующего.
[16]Технический результат достигается предлагаемым эпоксидным связующим для производства стеклопластиков методом пултрузии, включающим галоидсодержащие эпоксидные смолы, отвердитель и ускоритель отверждения, при этом связующее дополнительно включает эпоксидную смолу, модифицированную бисмалеинимидом, активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан, в качестве галоидсодержащих эпоксидных смол - бромсодержащую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид и целевые добавки, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
[17]бромсодержащая эпоксидная смола - 67-75,
[18]тетрафункциональная хлорсодержащая эпоксидная смола - 9-25,
[19]смола эпоксидная, модифицированная бисмалеинимидом - 7-25,
[20]активный разбавитель - 3-глицидилоксипропилтриметоксисилан - 0,9-8,7,
[21]отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 58-73,
[22]ускоритель отверждения - 0,1-2,
[23]целевые добавки - 0,5-3,0.
[24]В заявляемой композиции для создания эпоксидного связующего, не поддерживающего горение, в качестве основного компонента были выбраны галоидсодержащие эпоксидные смолы: бромсодержащая эпоксидная смола (УП-631), представляющая собой продукт конденсации эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, содержащая до 40% брома, в сочетании с тетрафункциональной хлорсодержащей эпоксидной смолой (ЭХД).
[25]Эпоксидная смола, модифицированная бисмалеинимидом (ЭД-БМ-20), позволяет повысить адгезионные свойства связующего.
[26]Для снижения вязкости связующего был использован активный разбавитель 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (ЭС-М), введение которого не только позволяет разбавить систему, но и снизить горючесть отвержденной эпоксидной матрицы, увеличивая кислородный индекс.
[27]Применение в составе композиции жидкого изометилтетрагидрофталевого ангидрида (И-МТГФА) отвердителя в сочетании с активным разбавителем 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (ЭС-М) позволяет улучшить реологические свойства связующего.
[28]В качестве ускорителя отверждения могут быть использованы азотсодержащие соединения, выбранные из группы, включающей третичные амины (бензилдиметиламин), (трис-(диметиламинометил)фенол) - УП-606/2, алканоламины (триэтаноламин), производные имидазола (2-метилимидазол), (2-этил-4-метилимидазол).
[29]В качестве целевых добавок применяют вспомогательные вещества типа антиадгезивов (олеиновая кислота, пластификаторы, производные жирных кислот) для получения антиадгезионных свойств.
[30]Примеры осуществления
[31]Для решения задачи и получения технического результата были приготовлены составы связующего и исследованы их основные характеристики (табл. 1). Использование твердой бромсодержащей эпоксидной смолы УП-631 возможно только в сочетании с низковязкими компонентами связующего, причем применение разбавителя 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ЭС-М), имеющего вязкость менее 0,03 Па⋅с при 25°С, позволило не только снизить вязкость связующего, но и положительно сказалось на горючести композиции. В качестве ускорителя отверждения применяли УП-606/2.
[32]
[33]Из табл. 1 видно, что состав №4, обладая хорошими технологическими характеристиками, обеспечивает получение негорючих свойств отвержденной композиции благодаря предлагаемым соотношениям компонентов.
[34]В табл. 2 приведена оценка горючести стеклопластиков на оптимальном составе №4 эпоксидного связующего.
[35]
[36]Анализ данных табл. 2 показывает, что оптимальный состав связующего позволяет получить самозатухающие пластики, превосходящие допустимые значения АП-25.
[37]Приготовление связующего
[38]Пример 1. Синтез связующего №2 (табл. 1)
[39]В реактор, снабженный якорной мешалкой и термопарой, загружали эпоксидную смолу УП-631 в количестве 70 мас.ч. и заливали разогретые до 33-45°С смолы ЭХД - 20 мас.ч. и ЭД-БМ-20 - 10 мас.ч. Реакционную массу нагревали до температуры 100°С и выдерживали при этой температуре до получения однородного расплава. Затем включали мешалку и перемешивали реакционную массу в течение 60-70 минут. После связующее охлаждали до 55-83°С и, добавив И-МТГФА, массу перемешивали при этой температуре в течение часа.
[40]Пример 2. Синтез связующих №3-4
[41]Синтез аналогичен описанному выше синтезу связующего №2, но перед вводом отвердителя И-МТГФА вводили расчетное количество активного разбавителя ЭС-М (3-глицидилоксипропилтриметоксисилан).
[42]Заявленный состав связующего, обладая быстроотверждающими и не поддерживающими горение свойствами, позволяет получить самозатухающие стеклопластики при изготовлении композиционных изделий не только методом пултрузии, но в том числе и любым известным методом формования: намоткой, инфузией, пропиткой под давлением. Однако из перечисленных методов пултрузионный является наиболее производительным, поскольку формование и отверждение в нем объединены в одну стадию и для его реализации требуется быстроотверждающееся связующее, обеспечивающее получение изделий с высокими эксплуатационными свойствами.
