СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМДЛЯ ТОЧНОГО ЛИТЬЯ МЕТАЛЛОВ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Изобретение относится к литейному производству и может быть использовано при оценке качества связующего, используемого при изготовлении керамических оболочковых форм. Для приготовления связующего используют гидролизат этилсиликата, у которого значения средневесовых молекулярных масс находятся в диапазоне 900-1700 г/моль. Молекулярно-массовое распределение олигомеров этоксисилоксанов в спиртовом растворе гидролизата определяют с использованием для разделения эксклюзионной хромографии. Высокоэффективную хроматографическую колонку заполняют высокосшитым полимерным сорбентом - полидивинилбензолом. Обеспечивается получение качественных керамических оболочковых форм за счет контроля олигомерного состава гидролизата этилсиликата. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям, при котором в качестве связующего используют гидролизат этилсиликата, заключающийся в том, что для гидролизата этилсиликата предварительно определяют молекулярно-массовое распределение олигомеров этоксисилоксанов в спиртовом растворе гидролизата, характеризуемое по средневесовой молекулярной массе олигомеров, с использованием для разделения эксклюзионной хроматографии, при этом для эксклюзионного разделения используют высокоэффективную хроматографическую колонку, заполненную высокосшитым полимерным сорбентом, и при изготовлении керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям используют гидролизат этилсиликата, у которого значения средневесовых молекулярных масс находятся в диапазоне 900-1700 г/моль.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокосшитого полимерного сорбента используют полидивинилбензол.

Изобретение относится к металлургии - изготовлению керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям и может быть использовано при оценке качества связующего, используемого при изготовлении керамических оболочковых форм.

Связующее - гидролизат этилсиликата представляет собой набор олигомеров этоксисилоксанов с различной степенью полимеризации, растворенных в этиловом спирте, используют для изготовления керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям [1, 2, 3].

В указанных источниках [1, 2] не приводятся пределы молекулярно-массового распределения (ММР) олигомеров этоксисилоксанов в гидролизатах этилсиликата, используемых для оценки качества связующего при изготовлении керамических оболочковых форм для точного литья по выплавляемым моделям. Эти данные исследователи не могли получить из-за отсутствия методики эксклюзионно-хроматографического определения на высокоэффективных колонках ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу, выбранному в качестве ближайшего аналога, является способ определения ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах с помощью метода эксклюзионной хроматографии [3, с.9-12, 16-18].

Для этого применяют стеклянную колонку длиной 100 см, внутренним диаметром 0,9 см с полимерным сорбентом СДВ-йод (сополимер стирола и дивинилбензола - 3%), зернением 0,10-0,25 мм. В качестве элюента использован сухой толуол (2 мл/мин - самотеком), в котором сорбент набухает, и разделение олигомеров осуществляется по эксклюзионному механизму.

Также для этого применяют стеклянную колонку длиной 100 см, внутренним диаметром 0,9 см со сшитым декстрановым гелем - сефадексом LH-20, зернением 40-120 мкм. В качестве элюента использован сухой диоксан (2 мл/мин - самотеком), в котором сорбент набухает, и разделение олигомеров осуществляется по эксклюзионному механизму.

Разделяемые на колонках олигомеры этоксисилоксанов гидролизованных и негидролизованных этилсиликатов детектируют, пропуская их пробу и элюент через детектор - проточную оптическую кювету дифференциального рефрактометрического детектора с чувствительностью 2-16×10^-7 ед. рефракции, сигналы которого записывают на диаграммной ленте самописца.

Калибровку колонки с сорбентом СДВ-йод или сефадексом LH-20 осуществляют последовательным введением по 50-100 мкл в сухом толуоле или диоксане 0,2-0,3% раствора каждого стандарта олигомеров этоксисилоксанов (димера, тримера, тетрамера, пентамера, гексамера и других), а также мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

Строят калибровочный график зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов и мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

Недостатком ближайшего аналога является следующее:

- при приготовлении пробы для хроматографического анализа путем разбавления порции гидролизата этилсиликата (этанольный раствор) в сухом толуоле происходит выпадение осадка двуокиси кремния, что приводит к искажению анализа ММР гидролизата этилсиликата;

- высокая токсичность элюентов - толуола и диоксана для рабочего персонала;

- не достаточно высокая эффективность колонок с СДВ-йод и сефадексом LH-20 - 680-1200 теоретических тарелок на 1 м (т.т./м) по гексану не позволяет с высокой точностью определять ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах;

- большая длительность времени разделения олигомеров гидролизатов этилсиликатов - до 1,0-1,5 часов на один анализ и соотвественно большой расход элюентов - 120-180 мл;

- расход элюентов через колонку осуществляется самотеком;

- сорбенты имеют недостаточно высокую жесткость, что не позволяет осуществлять разделение при давлении выше одной атмосферы.

Известное решение утверждает, что впервые произведена оценка ММР олигомеров этоксисилоксанов промышленных образцов этилсиликата-32, -40. Отмечены в составе этилсиликата-40 олигомеры с молекулярной массой до 2500, а пределы ММР олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных этилсиликатах не приводятся, что не позволяет решать вопрос о пригодности гидролизата этилсиликата для изготовления керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в разработке контроля олигомерного состава гидролизата этилсиликата путем определения пределов средневесовых молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов в связующем - гидролизате этилсиликата, внутри которых получаются безбраковые керамические оболочковые формы для литья металлов по выплавляемым моделям.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ изготовления керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям, при котором в качестве связующего используют гидролизат этилсиликата, заключается в том, что для гидролизата этилсиликата предварительно определяют молекулярно-массовое распределение олигомеров этоксисилоксанов в спиртовом растворе гидролизата, характеризуемое по средневесовой молекулярной массе олигомеров, с использованием для разделения эксклюзионной хроматографии, при этом для эксклюзионного разделения используют высокоэффективную хроматографическую колонку, заполненную высокосшитым полимерным сорбентом, а при изготовлении керамических оболочковых форм для точного литья металлов по выплавляемым моделям используют гидролизат этилсиликата, у которого значения средневесовых молекулярных масс находятся в диапазоне 900-1700 г/моль, а также тем, что в качестве высокосшитого полимерного сорбента используют полидивинилбензол.

Степень полимеризации в гидролизате этилсиликата практически удобно выразить через средневесовую молекулярную массу (M_w) набора олигомеров этоксисилоксанов; эта величина M_w является количественным параметром, характеризующим качество связующего.

Средневесовую молекулярную массу (M_w) олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованном и негидролизованном этилсиликате определяли по результатам эксклюзионно-хроматографического разделения пробы гдролизата по методике [4, 5]. Примеры осуществления заявленного изобретения.

Пример 1. Калибровка хроматографической колонки по методике [4, 5].

Калибровка хроматографической высокоэффективной колонки из стекла (150×3 мм), заполненной высокосшитым полидивинилбензольным (ПДВБ) сорбентом, фракции 5 мкм, заключается в установлении зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов, тетраэтоксисилана и мономерной кремниевой кислоты.

При выполнении калибровки хроматографической колонки должны быть соблюдены следующие условия.

Разделяемые на колонке этоксисилоксаны детектируют при прохождении пробы через проточную оптическую кювету дифференциального рефрактометрического детектора, сигналы которого записывают на диаграммной ленте самописца.

Объемная скорость элюента - абсолютного этанола - 0,1 мл/мин. Температура термостата колонки, инжектора, рефрактометра - 25°С. Объем дозирующей петли инжектора - 7,5 мкл. На самописце скорость диаграммной ленты - 6 мм/мин. Чувствительность рефрактометрического детектора - 8-16×10^-7 ед. рефракции. Продолжительность анализа - 18 мин.

Методика получения стандартов молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов.

Приготовление растворов для синтеза стандартов олигомеров этоксисилоксанов:

Раствор А. Для этого используются свежий перегнанный тетраэтосисилан (при температуре 169°С) и этанол (при температуре 78,5°С), и готовится 50 мл 20-25% раствор тетраэтосисилана в 96% этаноле.

Раствор Б. Для этого готовятся растворы, содержащие 50 мл 96% этанола и количества воды, указанного в таблице 1, и концентрированную соляную кислоту в соответствии с таблицей 1.

При расчетах учитывают количество воды, взятой в чистом виде, а также количество воды, присутствующей в этаноле и растворах А и Б, и количество воды, присутствующей в соляной кислоте.

Помещают раствор А тетраэтосисилана в этаноле в колбу, включают магнитную мешалку; в капельную воронку предварительно вводят раствор Б - вода и соляная кислота в этаноле.

К перемешиваемому в колбе раствору в течение 15-20 минут порциями по 10-15 мл добавляют из капельной воронки раствор Б. Смесь непрерывно перемешивают и нагревают до 78-79°С (предварительно пустив ток холодной воды в обратный холодильник). Нагрев и перемешивание продолжают 2 часа.

После этого быстро производят смену обратного холодильника на прямой холодильник (в токе инертного газа) и отгоняют как введенный в реакционную массу, так и свежевыделяющийся этанол до полного его исчерпывания в кубе при температурном интервале 100-200°С. Отключают ток воды и магнитную мешалку.

Химизм процесса следующий (для димера):

После окончания отгонки этанола охлаждают реакционную массу до комнатной температуры и используют эталон олигомера для калибровки.

В таблице 1 приведены примеры получения эталонов молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов.

Методика получения мономерной кремниевой кислоты.

Методика получения мономерной кремниевой кислоты аналогична получению олигомеров этоксисилоксанов. Для этого используют 10-15% раствор тетраэтоксисилана (1 моль) в этаноле. В капельную воронку помещают 10-15% раствор воды в этаноле (4 моля), туда же добавляется каталитическое количество (0,1 мл) 36,5% соляной кислоты.

Молярное соотношение реагентов: Н₂О:Si(C₂H₅О)₄≥4:1.

К перемешиваемой реакционной массе добавляют в течение 10-15 мин содержимое капельной воронки. Смесь продолжают перемешивать; через 5-10 мин наблюдается экзотермический эффект - саморазогревание смеси. Смесь перемешивают еще 5-10 мин. В продуктах реакции методом эксклюзионной хроматографии определяют мономерную кремниевую кислоту. Целевой продукт - мономерная кремниевая кислота нестабилен, склонен к реакции поликонденсации с получением олиго- и поликремниевых кислот. Время существования мономерной кремниевой кислоты в растворе ограничено.

Получаемые образцы олигомеров этоксисилоксанов и кремниевой кислоты хранятся в атмосфере аргона.

Калибровку осуществляют последовательным введением с помощью инжектора жидкостного хроматографа в высокоэффективную колонку с ПДВБ сорбентом по 7,5 мкл в абсолютном алифатическом спирте, например этаноле (или метаноле, пропаноле) 0,3% раствора каждого стандарта олигомеров этоксисилоксанов - димера, тримера, тетрамера, пентамера, гексамера и других, а также мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты.

После введения пробы стандарта олигомера этоксисилоксана в инжектор жидкостного хроматографа, проба из инжектора вводится элюентом - абсолютным алифатическим спиртом в высокоэффективную колонку с ПДВБ сорбентом на разделение и после колонки проходит через проточную кювету рефрактометра, сигналы которого записывают на диаграммной ленте самописца в виде сначала нарастающего, а затем уменьшающегося сигнала - так называемого хроматографического пика. Элюент, выходящий из рефрактометра, собирается в калиброванную измерительную пробирку и после выхода хроматографического пика стандарта олигомера этоксисилоксана (что видно по уменьшившемуся сигналу рефрактометра до исходного положения), секундомером измеряют время от начала ввода пробы стандарта и одновременно - объем элюента, собранного в измерительную пробирку. На хроматографическом пике находят максимум значения и соответствующий ему объем прошедшего через колонку элюента, который называется объемом удерживания.

Строят калибровочный график зависимости между объемом удерживания и логарифмом молекулярной массы стандартов олигомеров этоксисилоксанов и мономеров - тетраэтоксисилана и кремниевой кислоты в линейном диапазоне, представленный на фиг.1. 1 - кремниевая кислота (Si(OH)₄), 2 - мономер - тетраэтоксисилана (Si₁), 3 - димер (Si₂), 4 - тример (Si₃), 5 - тетрамер (Si₄), 6 - пентамер (Si₅), 7 - гексамер (Si₆).

Определение ММР олигомеров этоксисилоксанов в негидролизованном и гидролизованном этилсиликате-40 (ЭТС-40) по методике [4, 5].

Проба 7,5 мкл 0,5% раствора негидролизованного, а в другом случае и гидролизованного этилсиликата-40 в элюенте - абсолютном этаноле вводится в колонку с помощью инжектора и эксклюзионное разделение осуществляют по условиям, приведенным выше.

Простейший способ вычисления ММР олигомеров этоксисилоксанов в негидролизованных и гидролизованных этилсиликатах по данным разделения методом эксклюзионной хроматографии основан на предположении о том, что соседние пики хроматограммы не перекрываются. При этом предположении (бесконечно высокая степень разделения) площадь части хроматограммы, заключенной между вертикальными близкими друг другу прямыми линиями, пропорциональна массовой доле фракции анализируемого полимера, молекулярная масса которой соответствует (по калибровочному графику) удерживаемому объему этой фракции [6], а более точные расчеты проводят по программе, приведенной в монографии [7].

В таблице 2 приведены результаты вычислений по программе [7] количественного определения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного и гидролизованного этилсиликата-40 после проведения гидролиза в кислой спиртовой среде, которые характеризуются средней молекулярно-весовой массой (M_W, г/моль), среднечисленной молекулярной массой (М_N, г/моль) и их отношением M_W/M_N.

Примечание к таблице 2: в источнике [3, с.16] в составе негидролизованного этилсиликата-40 приведены олигомеры с молеклярной массой до 2500, что с нашей точки зрения завышено в 4,5-5,0 раз.

С помощью эксклюзионно-хроматографической методики [4, 5] проанализированы 9 партий связующего - негидролизованного и гидролизованного этилсиликата-40, с использованием которых получены несколько сотен оболочковых керамических форм для точного литья металла по выплавляемым моделям.

В негидролизованном ЭТС-40 преобладают олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si₁ до Si₆, а в образах (№ п.3, 4 и 5 таблицы 2) присутствовала мономерная кремниевая кислота [Si(OH)₄]. В негидролизованном ЭТС-40 определены олигомеры этоксисилоксанов с M_W 367-535 г/моль и M_N 292-441 г/моль. Причем по методике [3, с.9-12] получены завышенные в 4,7-6,8 раза [3, с.16] по сравнению с методикой [4, 5] результаты ММР по M_W негидролизованного ЭТС-40. Эксклюзионно-хроматографическая методика [4, 5] позволяет выявлять изменения ММР олигомеров этоксисилоксанов негидролизованного ЭТС-40 в процессе его хранения.

В составе гидролизованного ЭТС-40 (образец №7, 8 таблицы 2) в кислой среде через 1 сутки отсутствовала мономерная кремниевая кислота [Si(OH)₄] и определены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si₂ до Si₂₂; через 2-3 суток определены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si₂ до Si₂₇; через 10 суток определены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si₃ до Si₃₆; M_W в образце №7 через 1, 2, 3, 5 и 10 суток соответственно составляет 900, 1562, 1700, 2200 и 2400 г/моль; M_W в образце №8 через 1, 2, 3, 5 и 10 суток соответственно составляет 910, 1550, 1700, 2190 и 2350 г/моль.

Установлено, что не образуются бракованные керамические оболочковые формы для точного литья металла по выплавляемым моделям при использовании в качестве связующего - гидролизата ЭТС-40 (образец №7, 8 таблицы 2) в течение 1-3 суток после кислотного гидролиза, в которых средневесовые молекулярные массы олигомеров этоксисилоксанов находятся в пределах 900-1700 г/моль. При использовании гидролизата ЭТС-40 (образец №7, 8 таблицы 2) через 5 суток и более после кислотного гидролиза, в которых определены олигомеры этоксисилоксанов со степенью полимеризации от Si₃ до Si₃₆ и средневесовые молекулярные массы (Mw) олигомеров этоксисилоксанов составляют 2190-2400 г/моль, в качестве связующего при изготовлении керамических оболочковых форм отмечается брак оболочковых форм с образованием раковин, трещин, наплывов. Отношение M_W/M_N, характеризующее дисперсность молекулярных масс олигомеров этоксисилоксанов, имеет наибольшее значение (1,4, 1,39) для случаев возникновения брака оболочковых форм.

Установлено, что образуются бракованные керамические оболочковые формы для точного литья металла по выплавляемым моделям при использовании в качестве связующего - гидролизата ЭТС-40 (образец №9 таблицы 2) в течение 1-5 суток после кислотного гидролиза, в которых средневесовые молекулярные массы олигомеров этоксисилоксанов находятся в пределах 850-620 г/моль. Это связано с тем, что при гидролизе ЭТС-40 вводится не оптимальное количество воды. То есть эксклюзионно-хроматографическая методика [4, 5] позволяет контролировать процесс гидролиза ЭТС-40 по ММР олигомеров этоксисилоксанов.

Исследования показали, что качество получаемых оболочковых керамических форм зависит от степени полимеризации - ММР олигомеров этоксисилоксанов гидролизата этилсиликата, которая определяется методом эксклюзионной хроматографии, причем существует верхняя и нижняя границы степени полимеризации, за пределами которых получаются бракованные оболочковые керамические формы с трещинами, раковинами, наплывами, при условии использования высокоэффективной хроматографической колонки, заполненной высокосшитым полимерным сорбентом - полидивинилбензолом.

Таким образом, изобретение позволяет оценивать качество связующего - гидролизата этилсиликата при изготовлении керамических оболочковых форм для литья металла по выплавляемым моделям без брака.

Источники информации

1. Шапатин А.С. Этилсиликаты. Химическая энциклопедия. М., 1988, научное издательство "Большая Российская энциклопедия", т.5, с.503.

2. Патент РФ №2039765 (С08G 77/06, В22С 1/20). Способ получения кремнийорганического связующего. Копылов В.М., Гаранин В.Ф., Лоханкин А.В., Муркина А.С., Данилов С.И., Фирсов В.Г., БИ №20, 20.07.95.

3. Антипин Л.М. Интермедиаты в процессах формирования элементорганических олигомеров (по данным эксклюзионной хроматографии). Автореферат дис. доктора хим. наук. - М., 2000, с.9-12, 16-18.

4. Стандарт предприятия (СТП) ФГУП ММПП "Салют". Методика выполнения измерений методом эксклюзионной хроматографии на высокоэффективных колонках молекулярно-массового распределения гидролизованных и негидролизованных олигоэтоксисилоксанов (этилсиликатов). Москва, 2003 г.

5. Заявка на патент РФ №2004136875 от 16.12.2004 г. Способ определения молекулярно-массового распределения олигомеров этоксисилоксанов в гидролизованных и негидролизованных этилсиликатах // Пронин А.Я., Хабаров В.Б., Оспенникова О.Г., Пикулина Л.В., Антипин Л.М., Ларионов О.Г.

6. Я.Чоупек, М.Кубин, З.Дейл. Жидкостная колоночная хроматография. Под ред. З.Дейла, К.Моцека, Я.Янака. М.: Мир, 1978, с.392-421.

7. W.W.Yau, J.J.Kirkland, D.D.Bly. Modern Size-Exclusion liquid chromatograhy. Practice of Gel permleation and Gel Filtration Chromatograhy. New York - Chichester - Brisban - Toronto, 1979. P.318-322.